團簇NiCo2S4的極化率與反應活性

曾鑫漁, 方志剛, 秦 渝, 侯欠欠

(遼寧科技大學 化學工程學院, 遼寧 鞍山 114051)

鉑(Pt)基合金作為最先進的電催化劑,由于其耐久性差、成本高,限制了其實際應用.因此,有必要從地球豐富的材料中開發出成本低廉且具有高效催化活性的電催化劑[1].近年來,過渡金屬[2]復合材料因其來源廣泛、成本低,且表現出與Pt類似的電催化性能和顯著的穩定性等優點,成為貴金屬電催化劑材料的替代品,并廣泛應用于各種電池電極材料.

過渡金屬硫化物具有高導電性[3]和高功率密度[4],是一種具有發展前景的雙功能電催化劑,被廣泛應用于電容材料[5]和電化學傳感[6].而在過渡金屬硫化物中,Ni-Co-S三元體系因其固有的高導電性[7]和環境相容性[8],以及相比于單一金屬硫化物更豐富多樣的氧化還原反應[9]和更優異的電化學性能[10]受到了廣大研究者的關注.

科研人員對Ni-Co-S三元體系的研究停留在宏觀性質表現的層面上,對其微觀結構的探索較少,而微觀結構是其宏觀表現的根本原因.因此,依據已有文獻[11-12]確定研究對象為Ni-Co-S體系中的NiCo2S4,再選取團簇為模型單位,對其微觀性質進行研究.

由于在有關極化率的研究中多是探究團簇尺寸(團簇原子數)與極化率的關系,如張陳俊等[13]利用GaC(n=1～10)模型,通過密度泛函理論及調整團簇尺寸研究出極化率與團簇尺寸成正比,所以本文選擇從不同于前者的變量條件來討論極化率,即探究在同一團簇尺寸下,團簇的自旋多重度和結構多樣性與極化率之間的關系.另外,同時從HOMO與LUMO軌道、能隙差、電離勢、電子親和能、電負性和親電指數等方面對團簇NiCo2S4的反應活性進行討論.希望此次對團簇NiCo2S4在極化率和反應活性上的表現特性的討論可以為今后其他科研工作者在Ni-Co-S體系的宏觀研究上提供理論支撐.

1 計算方法

利用拓撲學原理[14]為團簇NiCo2S4設計出近50種初始構型,通過密度泛函理論方法[15-16]在B3LYP/Lan12dz水平下[17]對其在單、三重態[18]下進行全參數優化計算和頻率驗證[19],通過排除含虛頻的不穩定構型及相同構型,最終確定12種優化構型;其中,對3種原子采用Hay等[20]含相對論矯正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)加double zeta優化并在S原子上添加極化函數ξd(S)=0.55[21].采用Gaussian 09程序在啟天M4390計算機上完成上述計算過程.

2 結果及討論

2.1 團簇NiCo2S4的優化構型團簇NiCo2S4的12種優化構型中,單、三重態各6種.如圖1所示,以能量最低的構型1(3)為參考零點(設其能量值為0 kJ·mol-1),根據能量由低到高排序,其中編號右上角括號內數字表示重態.12種優化構型分別為六棱錐型(3(1)、6(1))、五棱雙錐型(1(3)、4(3)、5(3)、6(3)、1(1)、4(1))和單帽四棱雙錐型(2(3)、3(3)、5(1)、2(1)).由圖1可直觀比較出五棱雙錐為在相對能量較低的構型中占比較多的空間結構,即五棱雙錐為團簇NiCo2S4的優勢結構.

圖1 團簇NiCo2S4優化構型圖

2.2 團簇NiCo2S4的極化率在外場作用下,原子或分子的電子云發生改變的現象稱為極化.極化率是衡量極化程度的物理量,其數值大小可以反映原子或分子極化過程的難易程度,間接體現構型的穩定性強弱.極化率越小,團簇間原子相互作用越強,表明團簇結構越緊湊穩固,即在外場作用下，團簇越不易發生形變,因而極化率也是用于分析團簇變形程度的重要觀測指標之一.平均極化率表示團簇整體的極化程度，極化率各向異性表示團簇在各方向上的相對極化程度.若外場環境為電場,極化率的倒數還可以作為電極反應進行難易程度的量度.因此,討論團簇NiCo2S4的極化率對其作為電極材料具有重要的現實意義.將相關數據和計算結果列于表1,其中平均極化率〈α〉、極化率的各向異性Δα的計算公式為:

(1)

(2)

從表1中可以明顯看出,構型2(1)(96.925)的平均極化率最小,構型3(1)(134.100)最大,其余構型間差距并不大.表明在外場作用下,構型2(1)的結構最緊湊,原子間的相互作用力最強,最不易發生形變;而構型3(1)結構最為疏松,原子間的排斥作用較大,容易受環境影響而發生形變;在兩極值間的其他構型彼此間結構穩固程度相近.

團簇NiCo2S4平均極化率〈α〉由小到大排序依次為:2(1)<5(3)<6(3)<3(3)<2(3)<4(3)<4(1)<5(1)<1(1)<1(3)<6(1)<3(1).不難發現,該排序與能量排序出入較大,三重態構型的平均極化率整體明顯小于單重態構型.對于平均極化率數值最大的構型3(1)和6(1)(分別為134.100和125.241)的電子云偏轉程度較大,同時其空間結構為六棱錐構型,而數值較小的構型2(1)和5(3)(分別為96.925和106.999)空間結構分別為五棱雙錐和單帽四棱雙錐,即可說明團簇NiCo2S4中六棱錐結構原子間排斥作用最大,最易因環境發生形變.綜上表明,平均極化率受自旋多重度和團簇空間結構的影響較大.

平均極化率可以用來衡量電子云偏轉程度,極化率各向異性不變量則可用以描述電子云的相對偏轉程度.極化率各向異性不變量Δα由小到大排序依次為:3(3)<5(3)<6(3)<2(3)<2(1)<5(1)<4(3)<4(1)<1(3)<1(1)<6(1)<3(1).三重態構型整體小于單重態構型,表明極化率各向異性不變量受自旋多重度和結構多樣性影響較大.另外,數值最大的是構型3(1)和6(1)(分別為152.720和107.728),說明這2個構型對外場的響應最強,即電子云在各方向上變化的差異最大,其空間結構為六棱錐;數值較小的構型3(3)和5(3)(分別為34.138和49.595)結構分別為單帽四棱雙錐和五棱雙錐,也表明了極化率各向異性不變量受自旋多重度和團簇空間結構的影響較大.

綜上所述,無論是在平均極化率還是在極化率各向異性不變量中,三重態較單重態而言表現更好,構型為五棱雙錐型和單帽四棱雙錐型的較六棱錐型表現更好.

表 1 團簇NiCo2S4的極化率

2.3 HOMO、LUMO圖根據前線軌道理論的定義,繪制團簇NiCo2S4的12種優化構型的HOMO與LUMO圖,調整各個構型的最頂端原子的高度保持一致，如圖2所示,黑色陰影表示軌道波函數相位為負相,灰色陰影代表軌道波函數相位為正相,陰影面積代表了電子在各構型中的分布情況.通過對團簇NiCo2S4各優化構型的HOMO、LUMO圖進行對比分析,發現三重態構型中,構型2(3)的HOMO圖陰影面積最大,構型3(3)最小；單重態構型中,構型2(1)的HOMO陰影面積最大,構型3(1)最小;這說明構型2(3)和2(1)的電子離域范圍最大,即成鍵電子活動區域最大,給電子能力也就相應最強.因此,兩者在強吸電子環境中反應活性最強,表現出較強的親核性,同理得構型3(3)和3(1)的親核能力較弱.三重態構型中,構型2(3)的LUMO圖陰影面積最大,構型1(3)最小；單重態構型中,構型2(1)的LUMO陰影面積最大,構型4(1)最小;這說明構型2(3)和2(1)的電子離域范圍最大,即接受外來電子的活動區域最大,得電子能力也就最強.因此,兩者在強給電子環境中反應活性最強,表現出較強的親電性,同理得構型1(3)和4(1)的親核能力較弱.特別地,從三重態到單重態,HOMO圖和LUMO圖的陰影面積均由“集聚型”變為“分散型”,說明在相同面積下,三重態相對單重態更容易給出電子或接受外來電子,反應活性隨之更強.

圖2 團簇NiCo2S4的12種優化構型的HOMO與LUMO圖

2.4 能隙差依據前線軌道理論,在團簇中,HOMO軌道上的電子能量最高,所受束縛最小,最容易失去；而LUMO軌道在所有的未占軌道中能量最低,最容易接受電子.因此,這2個軌道決定著團簇的電子得失和轉移能力,是團簇發生化學反應的關鍵因素.HOMO軌道的能量越高,團簇失去電子的能力越強；LUMO軌道能量越低,團簇接受電子的能力越強.為了解化學反應中團簇的電子從低能量軌道躍遷到高能量軌道的能力強弱,引入能隙差EGAP作為團簇的化學反應活性強弱的衡量標準之一.將HOMO軌道能量EHOMO、LUMO軌道能量ELUMO和能隙差EGAP列于表2,其中EGAP=ELUMO-EHOMO.能隙差越小,電子越容易發生躍遷,表明團簇越容易發生化學反應即反應活性越強;反之,能隙差越大,電子越難發生躍遷,團簇反應活性越弱.

表 2 團簇NiCo2S4的12種構型的HOMO、LUMO軌道能量及能隙差

團簇NiCo2S4所有構型中,3(3)和6(1)的EHOMO數值最高(分別是-555.871和-561.594),2(3)和4(1)數值最低(分別是-624.974和-632.299)；1(1)和4(3)的ELUMO數值最高(分別是-359.930和-363.107),3(1)和2(3)數值最低(分別是-428.639和-427.353);1(1)和4(1)的EGAP數值最高(分別是257.877和250.919),3(3)和6(1)的數值最低(分別是159.000和161.048).因為反應活性強弱是相對的,所以在不同環境下,團簇所表現出的反應活性強弱不同.因此,結合表1,分別在強吸電子、強給電子以及相對穩定的3種不同環境下對團簇NiCo2S4的反應活性進行分析.在強吸電子環境中,主要考慮團簇NiCo2S4的給電子能力,故主要以EHOMO的數據為依據判斷反應活性強弱,所以3(3)和6(1)的反應活性最強,2(3)和4(1)則最弱；在強給電子環境中,團簇NiCo2S4的得電子能力為主要因素,此時以ELUMO的數據為重要依據,即3(1)和2(3)的反應活性最強,1(1)和4(3)則最弱；在相對穩定的環境中,團簇NiCo2S4自身的得失電子能力強弱可用EGAP的數據進行對比分析,EGAP越小,電子越容易躍遷,則反應活性越強.因此,構型3(3)和6(1)的反應活性最強,構型1(1)和4(1)則最弱.綜上所述,反應活性綜合最強的是構型3(3)和6(1),最弱的是構型1(1)和4(1).

2.5 庫普曼斯定理依據庫普曼斯定理,利用表2中EHOMO和ELUMO數據進行二次計算,得出可以在一定程度上體現團簇NiCo2S4反應活性的相關參數,分別是電離勢EI、電子親和能Eea、電負性x和親電指數w,將結果列于表3,計算公式如下:

EI=-EHOMO,Eea=-ELUMO,

電離勢是團簇的基態分子失去一個電子變成基態正離子吸收的能量.電子親和能是團簇的基態分子得到一個電子變成基態陰離子釋放的能量,電離勢越大,給電子的能力越弱,反應活性隨之越弱；電子親和能越小,得電子的能力越弱,反應活性隨之也就越弱.電負性是在綜合考慮電離勢和電子親和能基礎上,表示團簇基態分子吸電子能力的標度,與參與反應的物質電負性相比,可以體現團簇與該物質的反應所成鍵上的電子偏向.親電指數與電子親和能都是表現團簇得電子能力,但親電指數表征的是團簇分子在反應過程中接受電子流的能力.

在表3中,電離勢EI的數值范圍是555.871～632.299 kJ·mol-1,電子親和能Eea是359.930～428.639 kJ·mol-1,電負性x是469.938～526.163 kJ·mol-1,親電指數w是926.769～1 482.577 kJ·mol-1.可以看出,親電指數w的波動幅度最大,其余三者變化較小.結合上述對這些物理量的定義,表明團簇NiCo2S4不同構型間在少數電子得失的能力強弱上差別較小,只有當得失的電子基數變大時,構型間的差別才更好體現出來.另外,構型3(3)和6(1)的電離勢EI最小(分別為555.871和561.594),電子親和能Eea較大(分別為396.871和400.546),說明這兩者的反應活性較強,這與第2.4節得出的結論一致.電負性x最大的是構型2(3),即吸電子能力最強；最小的是構型4(3),即給電子能力最強.親電指數的變化與其余三者不同,構型1(1)的親電指數最小,說明其親電性最差；構型5(1)的親電指數最大,即親電性最佳.

表 3 團簇NiCo2S412種構型的電離勢、電子親和能、電負性和親電指數

3 結論

團簇NiCo2S4共有12種優化構型,其中單重態6種、三重態6種,構型空間結構有六棱錐、五棱雙錐、單帽四棱雙錐共3種,對其極化率與反應活性的研究結果如下:

1) 在團簇NiCo2S4的12個構型中構型2(1)的平均極化率最小,構型3(1)最大,其余構型間差距并不大,表明構型2(1)的結構最緊湊,原子間的相互作用力最強,最不易發生形變;而構型3(1)最容易受外場作用影響,使其內部電子分布變化較大,構型的變形性較大,原子間的排斥作用較大.此外,平均極化率和極化率各向異性不變量均受自旋多重度的影響.

2) 在HOMO、LUMO圖中，構型2(3)和2(1)的電子離域范圍在各自重態下最大，即得失電子能力最強，綜合反應活性最強；在HOMO圖中，構型3(3)和3(1)的陰影面積最小，則親核能力最弱；在LUMO圖中，構型1(3)和4(1)的最小，即親電能力最弱.

3) 團簇NiCo2S4所有構型的反應活性強弱隨所處環境不同而表現不同.結合能隙差和庫普曼斯定理的結論得出:在強吸電子環境中,構型3(3)、4(3)和6(1)的反應活性較強,構型2(3)和4(1)的較弱；在強給電子環境中,構型2(3)、3(1)和5(1)的反應活性較強,構型1(1)和4(3)的較弱；在相對穩定的環境中,構型3(3)和6(1)的反應活性較強,構型1(1)和4(1)的較弱.