密封式可穿戴摩擦電傳感器件的制備與性能優化

張 瑤，白志青，李杰聰，郭建生

(東華大學 紡織學院，上海 201620)

近年來，可穿戴技術通過融合材料技術和信息技術，成為新的數據流量入口，使得可穿戴設備呈爆發式增長。其中，柔性傳感器因具有輕薄便攜、電學性能突出、生物適應性好、集成度高等優點正在逐步取代傳統的剛性傳感器。使用功能紗線或織物直接制備具有優良電學性能的元件一直是紡織行業和電子行業努力追求的目標[1-2]。然而大多數可穿戴傳感器仍采用傳統外部電池供能，這些電池的尺寸和質量較大，無法滿足柔性傳感器的舒適度和耐久性要求，因此開發自供能的柔性可穿戴傳感器顯得尤為重要[3-4]。

摩擦納米發電機(triboelectric nanogenerator，TENG)由王中林教授團隊在2012年提出，具有穩定性好、經濟性好、適用性強、清潔環保等優勢，可實現傳感器的自供電功能[5-8]?？椢锘Σ岭妭鞲衅饕钥椢餅榛谆蜉d體材料，通過在織物表面涂覆其他材料來獲得TENG的摩擦層與電極[9]，這種器件可將織物的柔性與摩擦納米發電機的自供能特性相結合，并且制備方法簡單，電輸出功率較高，具備良好的生物相容性和可穿戴性，在自供能可穿戴傳感器方面具有巨大潛力[10-11]。目前對織物基摩擦電傳感器的研究已有初步進展，比如用于鞋墊等智能服裝部件的壓力傳感器[12]、呼吸監測器[13-14]、人體運動監測器[15-17]、手勢識別器[18]、關節運動監測器[19-20]等。然而，這些柔性傳感器所使用的支撐材料不僅增加了成本，還使得傳感器結構變得復雜，耐久性和穩定性變差；此外，大部分傳感器很容易受外界環境特別是濕度的影響，導致傳感器性能大大降低[21]。

本研究主要運用空氣壓縮原理和摩擦納米發電機工作原理[22]，將氣囊密封結構與TENG的摩擦發電功能和壓力傳感功能相結合，設計并制備了一種氣囊式可穿戴摩擦電傳感器。該器件采用空氣作為間隔和支撐材料，以確保氣囊內部環境穩定，從而降低環境濕度對傳感器發電性能的影響，輸出穩定性較高，且具有制備簡易、質輕、靈活等顯著優勢。通過在摩擦層和電極層間添加聚酰亞胺(polyimide，PI)薄膜增強層來提高輸出性能，使得傳感器在較小壓力時也會有相應的輸出電壓，從而增強摩擦電傳感器的靈敏度。在此基礎上，對其微觀結構、電學性能和傳感性能進行表征。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

尼龍織物(紹興潤和紡織有限公司)，導電銀漿(低溫導電型，湖南利德電子漿料有限公司)，聚二甲基硅氧烷(Sylgard184，美國杜邦)，硅膠黏合劑(Kafuter，廣東恒大新材料科技有限公司)，聚氨酯及增稠劑(淮安永裕化工有限公司)，聚酰亞胺薄膜(晨曦電子材料有限公司)。

場發射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi)、電子示波器(ZDS2022Plus型，廣州致遠電子股份有限公司)、靜電計(Keithlety6514型，美國吉時利)、超聲波清洗機(SK3200 H型，上?？茖С晝x器有限公司)、精密電子天平(FA2004A型，上海?？惦娮觾x器有限公司)、磁力加熱攪拌器(78-1型，常州潤華電器有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DGG-9030A型，上海森信實驗儀器有限公司)、涂布器(KTQ型，天津市科信試驗機廠)。

1.2 摩擦電傳感器的制備

1.2.1 材料的預處理

尼龍織物預處理。將尼龍織物裁成3 cm×10 cm的條狀，使用丙酮、乙醇和去離子水在超聲波清洗器中分別清洗10、10、5 min，以便去除織物表面的后整理劑及其他雜質，然后將其烘干備用。

摩擦材料的預處理。將聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)的主劑與固化劑按10∶1的體積比混合，攪拌30 min，再超聲分散10 min；將聚氨酯(polyurethane，PU)與增稠劑按一定比例混合后攪拌30 min，待其呈黏稠狀時靜置一段時間以減少混合物中的氣泡。

1.2.2 導電織物的制備

用篩網印刷工藝將低溫導電銀漿轉移至尼龍織物表面以制備導電織物，步驟如下：將孔徑為48 μm(300目)的印花篩網覆蓋在尼龍織物條上，用刷子將導電銀漿涂在篩網上，再用刮板反復刮涂直至銀漿在織物表面覆蓋均勻，將鍍銀尼龍織物條放入60 ℃的烘箱中烘干1 h，并將烘干后的鍍銀織物剪成直徑為2 cm的圓片備用。

1.2.3 氣囊式摩擦電傳感器的制備

用涂布器將PDMS混合物刮涂在亞克力板上，在60 ℃的烘箱中烘干1 h后制得PDMS密封膜；在兩塊鍍銀尼龍織物的鍍銀側刷上一層硅膠黏合劑，相隔1 cm對稱貼在密封膜上，織物面朝上，如圖1(a)所示，再在其中一塊尼龍織物表面貼附不同厚度的PI膜圓片，如圖1(b)所示。在PI膜上均勻涂覆PU，然后放入40 ℃烘箱中烘干20 min，并在PDMS密封膜邊緣均勻涂上黏合劑，確保有效充氣面積呈3 cm×3 cm的正方形，再將整個PDMS密封膜沿中線對折進行黏合，預留打氣孔，如圖1(c)所示。黏合劑固化后用打氣筒充入不同體積的空氣，即可得到基于TENG的摩擦電傳感器。

圖1 氣囊式摩擦電傳感器制備過程Fig.1 Preparation process of the air-supported triboelectric sensor

2 結果與討論

2.1 表面形貌表征

使用場發射掃描電鏡對裝置材料的微觀形貌進行觀察。圖2(a)和(b)為導電織物正反面的SEM圖。從圖2(a)可以看出，低溫導電銀漿主要呈絮狀和片狀，片與片之間接觸緊密且沒有斷層，具有優異的導電性能；圖2(b)展示了尼龍織物的組織結構與纖維形貌，可以看出，尼龍織物的組織結構為交織點最多的平紋，織造較為緊密，可有效增加摩擦層之間的接觸面積，且經過預處理的尼龍纖維表面較為光滑，單根纖維的直徑約為10 μm。圖2(c)是裝置負極結構截面的SEM圖，從上至下依次為摩擦層(PU)、增強層(PI膜)、織物層(尼龍)、電極層(Ag)、密封層(PDMS膜)。圖2(d)為裝置的實物圖，可以看出裝置的尺寸約為4 cm×4 cm，有效摩擦面積約為3.14 cm2。為方便測量電學輸出信號，通過電線和銅箔膠帶與兩個電極相連，導通外電路；圖2 d(Ⅱ)和(Ⅲ)分別為裝置負極結構和正極結構的實物圖。

圖2 氣囊式摩擦電傳感器的SEM圖及實物圖Fig.2 SEM images and physical image of the air-supported triboelectric sensor

2.2 工作原理

氣囊式摩擦電傳感器的接觸-分離模式的工作原理如圖3所示。由圖3可知,初始狀態下，氣囊內部空氣作為支持層，將正負摩擦層分隔開來，使其無法接觸。施加壓力時，基于空氣壓縮原理，氣囊內部的空氣被壓縮至氣囊邊緣，PU層與尼龍織物層開始靠近，直至完全接觸。由于PU與尼龍的得失電子能力不同，電子會在接觸界面發生轉移，電子親和力較高的PU層表面積累負電荷，電子親和力較低的尼龍織物層表面積累等量正電荷，相應地在兩背部電極層上產生感應電勢差，驅動自由電子從底部電極流向頂部電極，直至達到靜電平衡狀態。移除外力后，氣囊內部空氣在氣壓作用下逐漸恢復至原來體積，氣囊逐漸恢復至初始形狀，兩摩擦層隨之分開。此時兩電極間形成電勢差，使用外部電路連接負載后，電子受電勢差的驅動形成電流，以平衡感應電動勢，直到它們達到最大分離。當垂直方向的外力使兩摩擦層表面再次靠近直至完全接觸時，自由電子從頂部電極流向底部電極，外部電路中產生反向電流。通過不斷在介質材料的垂直方向施加壓力使得介質材料表面發生周期性接觸與分離，外接電路中會產生周期性的電流，從而使得摩擦納米發電機可以有效收集外界能量為自身供能。

圖3 氣囊式摩擦電傳感器的接觸-分離模式的工作原理圖Fig.3 Schematic diagram of contact-separate mode of air-supported triboelectric sensor

2.3 不同因素對摩擦電傳感器輸出性能的影響

試驗發現，在氣囊式摩擦電傳感器件中添加PI膜作增強層時，經多次接觸分離循環后傳感器的輸出電壓會得到進一步提升，因此器件的電學輸出可分為兩個階段：電荷未飽和階段與電荷飽和階段。

相比未飽和階段，飽和階段的電壓輸出可提升23%～50%(見圖4)。這種現象可用平行板電容器的電容公式(1)進行解釋。

圖4 不同PI膜厚度下電飽和與未飽和狀態的氣囊式摩擦電傳感器的輸出性能Fig.4 Output performance of electrically saturated and unsaturated air-supported triboelectric sensor with different PI film thickness

Q=U·C

(1)

式中：Q為電容器所存儲的電荷；U為電容兩端的電壓；C為電容。

在TENG中，每一部分都可被視為一個電容器，每一種介質材料都可被看作是電容器的一個介質板，因此PI膜可被視為一個額外的電容器，具有儲存電荷的能力。在TENG的工作過程中，摩擦電荷的數量和衰減時間決定了靜電感應電荷量的大小，因此當PI膜上的電荷數量達到飽和狀態時，存儲的電荷量Q增大，可產生更多的靜電感應電荷，使得輸出電壓U隨之增大。由式(2)和(3)可知，隨PI膜厚度d的增大，電容C會逐漸減小，電荷數量達到飽和前后的輸出電壓的差值會增大。因此PI膜越厚，相比未飽和狀態，達到飽和狀態后電壓輸出性能的提升幅度越大。

(2)

(3)

式中：S為接觸面積；ε為介電常數；U0和US分別為飽和前后的電壓；Q0和QS分別為飽和前后的電荷量。

在PI膜上電荷達到飽和狀態條件下，探究PI膜厚度、壓力作用頻率、充氣量及壓力對摩擦電傳感器輸出性能的影響，測試條件為溫度26 ℃、相對濕度50%，結果如圖5所示。

圖5 電荷飽和狀態下不同因素對氣囊式摩擦電傳感器的輸出性能的影響Fig.5 Influence of different factors on output performance of air-supported triboelectric sensor under charge saturation state

由圖5(a)可知：當外加壓力為12 N、壓力作用頻率為2 Hz、充氣量為1 mL時，一定厚度的PI膜可以顯著增強摩擦電傳感器的輸出性能；當PI膜厚度為15 μm時，器件輸出電壓為22 V，相比未添加PI膜器件輸出電壓10 V，輸出性能提升了120%。這是由于PI膜具有較高的摩擦電荷存儲能力，使得感應電荷增多，外部電路中的輸出電流增大。但隨著PI膜厚度的繼續增加，電壓輸出性能逐漸降低。由式(2)可知，當PI膜厚度d增大時，電容C會隨之減小，而電容減小意味著存儲的電荷會減少，故而此時相對較厚的PI層反而會降低摩擦電傳感器的輸出性能。

由圖5(b)可知，當PI膜厚度為15 μm、外加壓力為12 N、充氣量為1 mL時，器件的輸出電壓隨壓力作用頻率的增加而增加，在壓力作用頻率為3 Hz時輸出電壓達15 V。這可能是因為較高頻率下摩擦層可以在單位時間內進行多次接觸-分離循環，產生更多的摩擦電荷，從而表現出更高的輸出性能。

由圖5(c)可知，當PI膜厚度為15 μm、外加壓力為12 N、壓力作用頻率為2 Hz時，充氣量為1 mL時器件的輸出性能最好。這可能是因為此時PU層與尼龍織物層的接觸完整性最好，接觸面積最大，電荷轉移面積最大。當充氣量小于1 mL時，隨著充氣量的增加，氣囊內部空氣壓力增大，正負摩擦層分隔距離增加，輸出電壓隨之增加；當充氣量為3～4 mL時，輸出電壓略有降低，原因可能是此時摩擦層處于部分接觸-分離模式，氣囊內部空氣會有效平衡外界的壓力，將所受外力均勻分散到氣囊內部，使得輸出性能趨于接近；當充氣量為5 mL時，兩摩擦層處于完全分離狀態，此時氣囊內部空氣壓力很大，外部壓力會被內部空氣壓力抵消一部分，使得作用在摩擦層上的壓力變得更小，摩擦層受到的壓力主要來源于空氣壓縮后的壓力，因此輸出電荷相比接觸-分離模式更小。

當PI膜厚度為15 μm、壓力作用頻率為2 Hz、充氣量為1 mL時，根據傳感器所受外力與輸出電壓的關系進行擬合，得到的壓力靈敏度曲線如圖5(d)所示。由圖5(d)可知，摩擦電傳感器的線性擬合良好，線性度(R2=0.995)和靈敏度(0.34 V/kPa)較高，可以感知較小壓力的變化，在可穿戴壓力傳感領域具有非常好的應用前景。

2.4 摩擦電傳感器的穩定性和防水性

一般來說，摩擦納米發電機在使用過程中摩擦材料會產生摩擦損耗、功能失效等問題，直接影響TENG電學性能的輸出，進一步影響摩擦電傳感器的傳感功能。在5 N、2 Hz的測試條件下，將一個PI膜厚度為15 μm、充氣量為1 mL的摩擦電傳感器經過1 000次接觸-分離循環，對比循環前后的開路電壓，結果如圖6(a)所示。由圖6(a)可知，經1 000次循環試驗后傳感器的輸出電壓幾乎沒有衰減，保持在9 V左右，表明傳感器具有良好的使用耐久性和穩定性。為測試摩擦電傳感器的防水性，將傳感器放在去離子水中浸潤3 h，每隔1 h從水中取出，在2 Hz、約4 N的測試條件下測量電學輸出性能，結果如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，該裝置受外界環境影響很小，即使在水中浸潤3 h依然能夠維持穩定的電學輸出，表明該器件具有良好的防水性，可在濕度較大的場合穩定工作。

圖6 氣囊式摩擦電傳感器的穩定性和防水性的測試結果Fig.6 Test results for stability and water resistance of the air-supported triboelectric sensor

2.5 摩擦電傳感器在運動檢測方面的應用

為了探究所制備的氣囊式摩擦電傳感器的實際應用前景，將一個PI膜厚度為15 μm、充氣量為1 mL的摩擦電傳感器貼在人體腳后跟處邊緣上，監測不同運動行為下該器件的輸出情況，結果如圖7(a)～(c)所示,由其可知，隨著運動劇烈程度的增加，腳后跟與鞋墊的接觸頻率和作用力逐漸增加，分離距離增加，輸出電壓增大。其中，作用力和作用頻率最小的行走狀態下產生的電信號最小，快跑狀態下產生的電信號最大，慢跑狀態介于兩者之間。分別對裝置進行單根手指按壓和多根手指拍打，輸出信號如圖7(d)和(e)所示，由其可知，外力作用面積增大時正向輸出信號略微增加，而反向信號輸出增加較多，這可能是由于作用面積增大后反向回流的摩擦電荷量增加，因此反向輸出電壓相應增大。

圖7 氣囊式摩擦電傳感器在運動檢測方面的應用Fig.7 Applications of the air-supported triboelectric sensor in motion detection

3 結 語

利用空氣壓縮原理和摩擦納米發電機對外界壓力的響應性能，成功設計并制備了一種基于TENG的氣囊式摩擦電傳感器，研究得到以下結論：

(1)添加PI膜器件的電學輸出存在電荷未飽和與電荷飽和兩個階段，相比未飽和階段，飽和階段的電壓輸出性能可提升23%～50%。

(2)相比未添加PI膜的器件，添加不同厚度PI膜的器件達到電荷飽和狀態后，電壓輸出性能有一定提升，且PI膜越薄，電壓輸出性能提升越大，當添加厚度為15 μm的PI膜時器件的電壓輸出性能提升了120%。當PI膜厚度為15 μm時，充氣量為1 mL的器件的電壓輸出性能最佳，并且輸出電壓隨壓力作用頻率的增大而增大，在壓力作用頻率為3 Hz時輸出電壓可達15 V。此外該器件具有很高的壓力響應性能，靈敏度較高(0.34 V/kPa)、線性度好(R2=0.995)。

(3)在5 N、2 Hz測試條件下，PI膜厚度為15 μm、充氣量為1 mL的器件連續循環工作1 000次后仍能保持穩定的電學輸出，且在水中浸潤3 h后輸出信號無明顯衰減，具有良好的穩定性和防水性。

(4)對充氣量為1 mL、PI膜厚度為15 μm的器件的實際應用前景進行探究，結果顯示該器件可有效監測人體不同運動狀態，因此其在可穿戴傳感領域具有很大的應用潛力。