高粱對醬香型白酒品質影響的研究進展

程 度，曹建蘭，王珂佳，李豆南，羅小葉，陳 杰，邱樹毅,*

（1.貴州大學釀酒與食品工程學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省發酵工程與生物制藥重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.遵義醫藥高等專科學校，貴州 遵義 563006；4.貴州輕工職業技術學院輕工化工系，貴州 貴陽 550025）

醬香型白酒屬于純糧固態發酵酒類，是多酶系多菌系自然發酵，邊糖化、邊酒化的緩慢復雜“雙邊”過程，其以高粱為單一原料，大曲、稻殼等為輔料，加以獨特的生產工藝精心釀制而成。醬香型白酒芳香成分最多，使之形成了獨一無二的醬香風格，具有“幽雅細致，酒體醇厚”的特點[1]。醬香型白酒中還含多種生物活性成分，如有機酸類、不飽和脂肪酸類、雜環類化合物和酚類化合物等，其中萜烯類和吡嗪類化合物含量遠高于葡萄酒。其品質與當地的水質、氣候、微生物種群、釀酒技術有著非常密切的關系，釀酒用高粱原料也是其主導因素之一。

1 酒用高粱研究概況

1.1 高粱種植與發展

高粱（Sorghum bicolor(L.) Moench）是我國重要的谷類作物，自古就有“五谷之精，百谷之長”的美譽，其較強的抗旱、抗澇、耐鹽堿特性和適應性，使得在平原、山丘、澇洼、鹽堿地均可種植[2]，目前種植主要分布在東北（遼寧省、吉林省、黑龍江省）、華北（內蒙古自治區、河北省、山西省）、西北（甘肅省、陜西省）、華中（河南省、湖南省）、西南（四川省、貴州省、重慶市）五大優勢主產區及黃河至長江流域甜高粱潛在優勢區[3]。2018年全國高粱種植面積71萬 hm2，總產345.7萬 t，另進口70萬 t，分為粒用高粱、甜高粱、草高粱等，其中消耗以粒用高粱的釀酒為主，約占全國高粱產量的80%[4]。

貴州省是醬香型白酒的發源地和主產區，其白酒產業與高粱產業高度融合、密不可分。貴州省2019年公布的高粱種植面積為10.76萬 hm2（有機高粱占4.67萬 hm2），總產量44.71萬 t，其中大部分集中在黔北呈點狀零星分布，幾乎全部用來釀酒。隨著醬香型白酒產業的發展，高粱需求量增大，2020年貴州省繼續擴大高粱種植面積將突破13.5萬 hm2。

俗話說“先有好高粱，而后有好酒”，自古以來天然存在的糯高粱品種促成了醬香型白酒“12987”工藝的形成。‘紅纓子’糯高粱就是茅臺鎮水分、土壤、氣候環境下生長的特有高粱品種，相關人員長期持續對其抗性、質量、株高、豐產性等方面進行優化，并在多地建有規模化種植基地。可以說，‘紅纓子’糯高粱專供醬香型白酒的生產，所生產的茅臺醬香型白酒品質最佳，其價格是本地雜交糯高粱價格的2 倍，外地粳高粱價格的近3 倍。

貴州省山地和丘陵面積大，‘紅纓子’糯高粱依靠人工栽秧、收割，導致總體產量不高，且被茅臺等大型企業所獨占[5]。在貴州赤水河流域兩岸除了十幾家大中型酒企以外，還有上千家小酒廠，每年酒用高粱需求量巨大。經過長期的生產實踐和多年的選育，貴州本地形成了優質雜交糯高粱品種群，包括‘紅國梁’‘紅茅糯6號’‘金纓子’‘黔糯8號’‘紅梁豐1號’等，其在品質上接近‘紅纓子’糯高粱的情況下，總體產量高出30%～40%，成為有利替代品，其中‘茅臺紅2號’‘茅梁糯2號’‘紅青殼’3種就占了全省高粱種植面積的40%。此外，面對本地高粱仍供不應求的情勢下，‘湘兩優’‘糯梁1號’‘遼糯8號’‘晉糯3號’‘瀘糯7號’等省外優質糯高粱和異地小紅糯高粱，以及北方粳高粱、國外進口高粱，大量調入貴州[6]。正因為高粱種植地分布廣泛，品種種類繁多，引起釀造醬香型白酒原料的不單一性，使得釀造出的白酒品質參差不齊，也使白酒的價格隨高粱原料的不同而不同。

1.2 釀酒原料品質差異及影響

白酒的釀造是微生物對淀粉、蛋白質、脂質等有機物質進行生化合成、分解和轉化，形成乙醇和豐富呈香呈味物質的過程[7]。不同的原料釀酒會呈現出不同的風味，“高粱釀酒香、玉米釀酒甜、大米釀酒凈、糯米釀酒綿、小麥釀酒躁”。針對白酒在釀造性能和各物質配比方面，高粱要優于其他釀酒原料，小麥蛋白質含量過高，易產生雜味；大米蛋白質、脂肪含量過低，影響發酵和白酒風味；糯米黏性過高，發酵率低下；玉米植酸、脂肪含量高，甜味過高，邪雜味突出[8]。

針對醬香型白酒出酒率和品質的大量研究和生產實踐得出，本地‘紅纓子’糯高粱品質最優，雜交糯高粱次之，而北方粳高粱較不適宜，原因在于粳高粱的直鏈淀粉含量相對較高、單寧含量偏低、籽粒耐蒸煮性較差等[9-14]。高粱原料對醬香型白酒品質的影響主要存在以下3個方面：一是高粱籽粒的顆粒大小、種粒皮厚、硬度、胚乳質地等性質對釀造性能的影響；二是高粱原料中營養成分對出酒率、風味成分和功能性的影響：在發酵過程中，淀粉是酒精以及眾多風味成分的來源；蛋白質、脂肪、單寧等會分解成小分子化合物，是風味成分或其前體物質；香氣成分則提供白酒特有風味；三是部分生成的有機酸、酚類等物質在酒體中體現出良好的功能性。

2 高粱中的淀粉

2.1 高粱淀粉的組成與性質

淀粉是由葡萄糖聚合而成的高分子碳水化合物，根據結構分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，前者呈線性螺旋型，后者呈多分枝的束狀螺旋型。高粱受不同籽粒結合淀粉合成酶（granule bound starch synthase，GBSS）糯性基因的影響，會形成不同含量及比例的直、支鏈淀粉[15]，根據直、支鏈淀粉比例將高粱分為粳高粱和糯高粱兩種：粳高粱含有20%～30%的直鏈淀粉，而糯高粱幾乎完全是支鏈淀粉[16]。在高粱籽粒中，支鏈淀粉與蛋白質形成角質淀粉粒（玻璃質淀粉粒），呈不規則半透明狀，結構致密；直鏈淀粉與蛋白質形成粉質淀粉粒，呈橢圓不透明狀，結構疏松[17]。

高粱淀粉顆粒粒徑在5～20 μm之間，一般顆粒較大，表面內凹，為不規則形狀；少部分顆粒表面有類蜂窩狀結構；少數為小顆粒球形，表面光滑[18]。不同高粱籽粒因直鏈淀粉與支鏈淀粉含量、角質淀粉與粉質淀粉比例的差異，而表現出的不同胚乳質地，會直接影響淀粉的物理性質和糊化特性。Cagampang等[19]研究發現，胚乳質地與總糖、蛋白質、脂肪、灰分含量存在關聯，還與黏度、糊化質地、凝膠強度等釀造性能顯著相關。

2.2 高粱淀粉對醬香型白酒品質的影響

高粱淀粉不僅提供發酵微生物生長代謝所需要的能量，也是生成酒精（乙醇）的主要成分和部分風味前體物質的重要來源。在發酵過程中，淀粉在根霉、毛霉等微生物的作用下水解生成葡萄糖、果糖、乳糖等，隨后在細菌、根霉和酵母的作用下進一步生成乙醇、乳酸、酯類等風味物質。

微生物利用糖類除產生大量的乙醇外，還會通過葡萄糖合成代謝途徑（Harris途徑）會產生多種高級醇，如圖1所示，即在氨基酸缺少的情況下，葡萄糖經過酵母菌糖代謝形成中間體α-酮酸，在酶的作用下脫羧形成醛，而進一步還原為相應的醇類[20]。高級醇的混合物稱為雜醇油。適量雜醇油與其他各種風味物質之間的適宜比例可使酒體圓潤飽滿、口感柔和協調[21]。而如果高級醇比例過多，由于氧化時間相對較慢，人飲用后會引起較強的致醉性，出現頭痛、嘔吐等不適癥狀，對人體傷害極大，并且過量雜醇油會影響酒的風味[22]。

圖1 高級醇代謝途徑及風味酯的形成[20]Fig. 1 Microbial metabolic pathways of higher alcohols and formation of flavor esters[20]

醇類的氧化和乳酸菌對葡萄糖的分解會生成相應醛類，并進一步生成酸類，如乙酸、乳酸等，與發酵過程中脂質和蛋白質產生的脂肪酸和有機酸共同組成酒體中的酸類物質[23]。酸類物質具有明顯的呈味作用，如乙酸呈現醋氣味、丁酸呈現奶酪香氣。同時，一些沸點較高有機酸是白酒后味的重要組分，可延長酒在口腔中的味感[24]。此外，酸類物質是新酒老熟的催化劑，在氫離子作用下，水、醇、酸、酯等組分締合形成協調的分子群，使得酒體協調醇厚，降低酒的苦味和刺激性[25]。在發酵過程中，酸類影響糟醅的酸度，從而對不同適宜pH值范圍的微生物和酶具有調控作用[26]。

各醇類、酸類作為風味物質的前體成分，經發酵生成多種酯類，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯、葵酸乙酯、丁二酸二乙酯等，能豐富酒體風味。其中，乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量最高，分別呈現菠蘿香、蘋果香和甜香、青瓜香[27]。

2.3 高粱淀粉對高粱籽粒釀造性能的影響

如圖2所示，酒用高粱籽粒通常要經歷破碎、潤糧、蒸糧等環節。高粱的破碎度對入窖糟醅的感官、理化及發酵效果有直接影響。本地小紅梁顆粒小，一般不破碎，雜交糯高粱一般采用部分破碎（坤沙），少部分的碎粒有利于出酒和提取風味物質[28]，而整粒可以增加糟醅的疏松度，提高含氧量，利于微生物生長代謝。且整粒有利于保持耐蒸煮性，減少糟醅相互黏連，從而減少稻殼用量，使酒質更加純凈[29]。粳高粱一般采用全部破碎（碎沙），使得生產周期短，出酒率高。在實際生產中，根據高粱原料硬度、種粒皮厚度及胚芽質地，按工藝應調整適合的破碎度，避免過度破碎影響后續生產。

圖2 醬香型白酒生產工藝流程[12-13]Fig. 2 Flow chart for the production of maotai-flavor baijiu[12-13]

潤糧是蒸煮前用熱水浸潤高粱，是提高高粱含水量的重要階段，此時淀粉顆粒發生一定膨脹，但其中的結構并未解體[30]。潤糧合適可以提供高粱原料發酵所需要的水分，提高糊化效果，并去除高粱中的不良物質；潤糧不充足，淀粉不易蒸熟糊化，出現生心；而潤糧過度會造成糧食糊化過度，導致糟醅黏度大，不利于后續的糖化發酵[31]。支鏈淀粉分枝結構多，具有良好的持水性，而直鏈淀粉與支鏈淀粉的交聯作用會影響淀粉的持水能力[32]。一般隨著潤糧水量、水溫及時間的增加，糊化率相應增高，實際中應結合生產環境作適當調整，潤糧后高粱含水量要求達到38%～40%。

蒸糧是將潤好的高粱上甑蒸煮大約2 h，使高粱淀粉顆粒進一步吸水、膨脹、破裂以及糊化[30]，糊化后形成的短鏈淀粉和糊精，直接影響后續的糖化。適宜的蒸煮度有助于提高醬香型白酒的出酒率和品質，且采用高溫蒸煮能對部分原輔料進行滅菌，排除掉部分易揮發的不良成分（如高粱果膠質在發酵過程中所產生的甲醇等），對風味物質進行選擇與純化[33]。但蒸煮過度會因糟醅過于黏稠而難以發酵利用。高粱淀粉屬于限制型膨脹淀粉，存在于初始膨脹和迅速膨脹兩個階段，其顆粒的膨脹與溶解性與胚乳質地顯著相關[17]，糯高粱因幾乎完全是支鏈淀粉，使得角質淀粉粒含量高，硬度大，籽粒截面結構呈致密狀（玻璃質狀），有利于醬香型白酒傳統工藝的多輪次翻烤蒸煮。在貴州本地種植的小紅梁，粒小緊實，種粒皮厚，使得在7個輪次生產中，前兩輪次出酒率較低，在第3～5輪次出酒率提高。而粳高粱耐蒸煮性差，在第5輪次就因糟醅黏度過大，難以出酒。不同高粱原料的蒸煮參數由淀粉的糊化時間和糊化溫度等決定。支鏈淀粉分子組成分枝較多，吸水量少，易吸水糊化，有利于微生物的分解利用，更容易轉化為乙醇和多種風味物質[34]；而直鏈淀粉具有抗潤脹性，破碎值低，不易被糊化，其糖化性能、發酵性能相對較差，且糊化后的直鏈淀粉在攤涼過程中容易發生短期的老化回生[35]，此時淀粉分子再結合，形成的凝膠網絡包裹未被吸收的水分，并黏結完整或破碎的腫脹顆粒，導致微生物利用困難[36]。郭敏等[37]研究表明，糯高粱品種更容易富集微生物產糖、產乙醇，有利于雙邊發酵的協同性，適合固態發酵的生產工藝。糯高粱籽粒在發酵過程中更易達到“柔熟、玄清、收汗”的醬香型白酒工藝標準，具有蒸后籽粒裂口小、悶水淀粉流失少等特點[38]。考慮到不同原料淀粉組成和耐蒸煮性，應選擇不同的蒸煮溫度和時間，要求最終達到“熟而不黏，內無生心”的效果。

3 高粱中的蛋白質

蛋白質是由20種氨基酸按不同比例組合而成的有機大分子，高粱蛋白質組成普遍存在6 類14種氨基酸，其中谷氨酸含量最高，其次為亮氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、絲氨酸、精氨酸等，不同品種間含量變幅最大的是谷氨酸、亮氨酸、丙氨酸、酪氨酸[39]。氨基酸是酸、甜、苦、鮮味的呈味物質，也是白酒中重要風味物質的前體物質，高粱氨基酸含量的差異會直接影響最終基酒主要風味物質種類和數量的差異。

在發酵過程中，蛋白質為微生物的生長提供速效氮源，同時，在芽孢桿菌、乳酸菌、醋酸菌等微生物和酶作用下，代謝生成氨基酸、多肽、有機酸等物質，蛋白質的水解伴隨著相關蛋白酶活性的提高，使得微生物進一步代謝形成多種風味物質。

氨基酸含量充足時，可通過分解代謝途徑（Ehrlich途徑）生成相應醇類[20]，例如，異戊醇來源于亮氨酸、活性戊醇來源于異亮氨酸、酪醇來源于酪氨酸、異丁醇來源于纈氨酸、2-苯乙醇來源于苯丙氨酸等，均是酒體中酸類、酯類的重要前體物質。氨基酸的降解會生成內酯、大馬士酮、香葉基丙酮等風味物質，此外，氨基酸也是酒體其他含氮物質的重要來源，如通過微生物代謝氨基酸生成另一種氨基酸（代謝谷氨酸生成精氨酸、賴氨酸，代謝天冬氨酸生成蘇氨酸、異亮氨酸）或形成少量的生物胺等。

在高溫生產過程中，氨基酸易與還原糖發生美拉德反應，初始階段，氨基酸與還原糖脫水縮合生成Schiff堿，又經Amadori重排生成重要的不揮發性風味前體物質1-氨基-1-脫氧-2-酮糖；中間階段受反應環境影響分別經過Osulose路線（pH≤7）、還原酮路線（pH＞7）和Strecker降解（pH＞7），分別形成醬香型白酒酒體中重要的3 類風味物質：呋喃類衍生物、吡咯類衍生物和醛酮及吡嗪類衍生物，如圖3所示。最終醛、酮縮合的產物還與中間階段產物進一步縮合、聚合形成類黑素，賦予白酒焦香、堅果香等風味。通過對比醬香型白酒風味物質與美拉德反應產物（表1），可得出兩者間具有重要聯系[40]，其中以糠醛為代表性的呋喃和吡喃類化合物、以四甲基吡嗪為代表性的吡嗪類化合物均是醬香型白酒中標志性風味物質，含量明顯高于其他白酒類。雖不同高粱原料特性不同，但均可以通過高溫多水制曲促進微生物代謝淀粉水解酶、蛋白質分解酶等前驅物質，長時間高溫堆積網羅空氣中微生物并積累美拉德反應前體物質，以及高溫發酵提供良好反應環境，均有利于增強美拉德反應對醬香型白酒品質影響的貢獻。

圖3 醬香型白酒生產過程中美拉德反應途徑及風味物質的形成[41]Fig. 3 Maillard reaction pathway and formation of flavor substances during the production of maotai-flavor baijiu[41]

表1 醬香型白酒生產過程中美拉德反應主要產物及香味特征[42]Table 1 Main Maillard reaction products formed during the production of maotai-flavor baijiu and their aroma characteristics[42]

雖然適量的蛋白質有助于形成酒體風味，但含量過高會使發酵過程中的雜菌生長旺盛，并使酸度升高，均不利于有益微生物的生長代謝。而過量生成的雜醇油會使酒體產生雜味，大量飲后有害人體健康。一般醬香型白酒用高粱的蛋白質質量分數要求在7%～9%。

4 高粱中的脂質

脂質的化學本質是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物，高粱中的脂質相比其他營養組分含量較少，主要集中在胚和種皮。脂質通過氧化降解和水解等方式形成的多種產物，是酒體風味物質的來源之一。

在高溫發酵過程中，不飽和脂質與氧反應形成的氫過氧化物本身無味，但易斷裂生成各種揮發性風味物質和非揮發性的風味前體物質，如醇類、醛類、酸類、烯類、呋喃類等。此外，脂質易水解生成多種低分子有機酸和脂肪酸，如肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸、亞油酸、亞麻酸等。脂肪酸經微生物代謝生成的相應酯類或通過非酶反應分解形成的揮發性物質，均具有一定的氣味和味覺閾值[43]。其中，亞油酸乙酯、亞麻酸乙酯等酯類經蒸餾富集到酒中，人飲用到體內經代謝，可吸收其中的人體必需脂肪酸，可能對降血壓、預防動脈硬化和血栓的形成具有積極作用[44]。

但總體來說，脂質產生的揮發性物質雜味多，不良風味多，對酒體品質影響很大。雖脂質自動氧化生成的脂肪酮有助于形成香味，但不飽和脂肪酸氧化分解生成的低分子醛酮類會造成酸敗現象，給酒體帶來邪雜氣味[45]。在發酵過程中，過量脂質引起的酸度升高會影響微生物和酶的活性，且脂質與淀粉形成的復合物會提高淀粉糊化所需要的溫度，影響其糊化效果[46]。另外，過多的脂質容易使酒體遇冷變混濁。一般醬香型白酒用高粱的脂質質量分數要求低于4%。

5 高粱中的單寧

5.1 高粱單寧的組成與性質

高粱含有豐富的酚類物質，其含量遠高于大麥、小麥等原料。大量研究表明，這些酚類物質具有抗氧化能力與自由基清除能力，能夠有效地減少活性氧自由基攻擊導致的蛋白質損傷、酶失活或核酸損傷[47]。酚類化合物是芳烴的含羥基衍生物，根據分子質量可分為酚酸、黃酮類及單寧[48]。

單寧是分子質量較高的多元酚類化合物，分為水解單寧、縮合單寧以及復合單寧[49]。高粱籽粒中大部分屬于縮合單寧，又名原花青素，由兒茶素類（黃烷醇）單體縮合而成，一般聚合度越低表現出的活性越強[50]。其酚羥基基團易與多糖、蛋白質、金屬離子結合，縮合單寧與籽粒自身的蛋白質結合形成堅硬的外膜，并對收獲前高粱籽粒中的酶活性具有抑制作用[51]。

單寧主要存在于高粱籽粒的果皮和種皮中，其果皮和種皮越厚，種子顏色越紅，籽粒的單寧含量就越高[52]。受高粱基因型和生長環境的影響，高粱籽粒有深紅色、瓷白色、花色和黑色，原花青素質量分數范圍從0.01%～4.00%不等[53]。閆松顯等[54]研究表明，單寧含量和果皮厚度呈線性關系，果皮厚度每增加1 μm，籽粒的單寧質量分數則提高0.014 7%，且單寧含量與高粱直鏈淀粉含量呈顯著負相關[46]。綜上所述，小紅梁等糯性高粱相較于皮薄粒黃的粳高粱會表現出更高的單寧含量，更符合高粱產生醬香型白酒特殊風味物質的要求，以茅臺為代表的醬香型白酒原料‘紅纓子’及衍生系材料籽粒單寧質量分數在1.4%～1.7%[55]。

5.2 高粱單寧對醬香型白酒品質的影響

單寧作為高粱特異性物質，是醬香型白酒特有風味物質和不可缺少的功能性物質，其含量、結構、聚合度對白酒品質具有直接或間接的影響。在發酵過程中，微生物通過分泌單寧酶降解單寧產生各類中間代謝產物，如酚酸、黃酮類等小分子酚類物質[56]，各酚類物質的平衡對白酒風味品質具有顯著影響，常見的揮發性酚類是愈創木酚及類似物，如香草醛、4-甲基愈創木酚和4-乙基愈創木酚等，在水中均具有較高的香氣活力值，賦予白酒獨特的煙熏風味、醬油味、煙味、焦醬味、奶香味、窖泥味等[57]；單寧酶催化單寧分子中酯鍵或縮酚鍵斷裂，生成相應的縮酚酸和多元醇，同時在高溫堆積過程中，微生物利用分泌脫羧酶脫掉酚酸內的羧基，形成其他揮發性酚類[58]，如鄰苯二酚、苯酚、對甲苯酚等，并進一步降解生成3-羥基-5-氧-己酸和5-氧-6-己酸甲酯等小分子物質，均賦予了酒體獨特的風味。小分子單寧與唾液蛋白的結合沉淀，使唾液失去潤滑性，舌上皮組織收縮產生澀味，使單寧與糖或生物堿相互作用產生苦味。一般苦澀味隨單寧聚合度增加而加重，在口感上可提高酒的厚實度[59]；產物中的有機酸、酚類還具有很好的抗氧化活性，能減輕活性氧造成的分子、細胞和機體損傷，如肝炎、酒精肝等的氧化應激損傷[60]。

另一方面，單寧含量不宜過高，單寧與細菌細胞壁物質結合或通過自身氧化產生過氧化氫，會干擾微生物細胞膜的通透性，從而對發酵過程中的微生物產生抑制作用[61]。單寧對淀粉酶、纖維素酶等酶的活性也具有鈍化作用，造成酒糟黏度增大，影響微生物的代謝活動[62]。此外，單寧對淀粉的吸附作用會影響其達到峰值黏度的時間，同時，單寧對蛋白質的收斂作用使其沉淀，造成蛋白質不能進行正常糖化和發酵，影響風味成分的形成，并使酒體苦澀味突出[63]。單寧在梭狀芽孢桿菌、甲烷桿菌等作用下分解積累異臭味酚，如4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、苯酚等，也會影響酒的品質[64]；一般醬香型白酒用高粱的單寧質量分數要求在1.4%～1.7%，若高粱籽粒單寧含量過高，在生產過程中可以增加潤糧次數或延長潤糧時間來去除多余單寧。

6 高粱的香氣成分

6.1 高粱香氣成分的組成

原料自身及蒸煮過程中形成的特有香氣成分對酒類風味品質的影響，在國際上已受到普遍的重視和研究。研究表明，葡萄果實中的游離態及糖苷結合態形式的香氣物質對葡萄酒及葡萄白蘭地的典型香氣起到決定性重要作用，大麥及麥芽品種香氣的差異也是構成不同類型啤酒風味差異的重要因素[65]。研究發現，不同釀酒原料中香氣成分的種類和質量濃度均有較大差別，相較于大米、糯米、小麥、玉米等酒用原料，高粱的香味強度更強，其中香氣物質以酯類、醛類和酮類為主，且萜類物質僅在高粱中檢測出[66]。

在高粱中檢測到的香氣成分可分為兩種：一是生籽粒自身揮發的香氣，通常由植物生長過程中的生物合成，呈現的香氣一般較弱；另一種是熟籽粒經過蒸煮以后揮發的香氣，這些是在加熱過程中經非酶反應產生，呈現出特征香味[67]。香氣物質按形式分為游離態和結合態兩種，游離態的香氣物質具有揮發性，對酒風味品質特征具有直接影響；而結合態香氣物質本身無香氣，以不揮發性的糖苷前體形式存在，在酸解或酶解作用下轉變為游離態揮發性香氣物質才發揮作用[68]。

6.2 高粱香氣成分對醬香型白酒品質的影響

6.2.1 生籽粒揮發性香氣成分

Zanan等[69]利用頂空固相微萃取（headspace-solid phase micro-extraction，HS-SPME）結合氣相色譜-質譜聯用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）定性、定量，得出高粱生籽粒的揮發性香氣物質共28種，主要為醇類、醛酮類、酚類化合物及吡啶、噻唑類雜環化合物（包括2-己基-1-辛醇、2-丁基-1-辛醇、2-乙酰-1-吡咯啉、2,3,5-三甲基吡啶、苯并噻唑等），是生籽粒中代表性香氣物質。

6.2.2 結合態香氣成分

高粱結合態香氣物質本質是糖苷，糖基由L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-芹菜糖和D-葡萄糖等組成，配基由單萜類、苯酚、苯基衍生物、脂肪醇類、降異戊二烯類、倍半萜類等組成。在發酵過程中，結合態香氣物質因水解的兩種斷鍵方式不同會引起其產物的多樣（圖4）[68]，大多香氣物質通過蒸餾被帶入到酒體中，從而影響醬香型白酒的風味品質。

圖4 結合態糖苷類前體酸解（A）和酶解（B）反應的斷鍵方式[68]Fig. 4 Bond breaking in acidolysis (A) and enzymatic hydrolysis (B) of bound glycoside precursors[68]

朱偉岸等[70]采用酸水解釋放結合態香氣物質，應用HS-SPME-GC-MS定性、定量高粱的結合態香氣組分，共35種，主要為醇類、酯類、醛酮類、酸類、芳香族類、雜環類和萜類化合物。呂佳慧等[71]則采用β-葡萄糖苷酶進行酶水解釋放結合態香氣物質，用相同的方式定性、定量高粱的結合態風味物質，共38種，主要為醇類、酯類、醛酮類、酸類、芳香族類、萜類、硫化物和呋喃類化合物。兩種方式的水解產物種類大體相似，而糯高粱的結合態香氣組分總量略高于粳高粱，含量差異較大的是醛酮類化合物，其次是萜烯及降異戊二烯類化合物[72]。總結酒用高粱結合態香氣成分主要水解產物如表2所示。

表2 酒用高粱結合態香氣成分主要水解產物[70-72]Table 2 Major hydrolysates of bound aroma components in sorghum used for baijiug production[70-72]

6.2.3 蒸煮揮發性香氣成分

不同酒用原料經過蒸煮后能夠形成各自特有的香氣物質，并表現出不同的嗅聞強度。主要特征包括：苯乙醛、苯乙酮等提供的甜香和花香味，愈創木酚、γ-壬內酯提供的糧香味，1-辛醇、2-戊基呋喃和壬醛提供的青草香味，4-乙烯基愈創木酚提供的焦糖香味；此外還有少量呈堅果香味、木香味等香氣特征的化合物，它們共同構成了高粱蒸煮時產生的特有“糧香”，而酸類對“糧香”特征的貢獻較小，并具有一定的干擾作用[73]。練順才等[74]分別采用同時蒸餾萃取法（simultaneous distillation extraction，SDE）及HS-SPME-GC-MS定性、定量蒸煮高粱中揮發性香氣物質，共108種，包括烴類、醛類、酮類、醇類、酸類、酯類、苯類、酚類和雜環類，單個組分含量較高的有壬醛、4-乙烯基愈創木酚和2,3-二氫苯并呋喃等。通過比較發現，不同品種的高粱蒸煮時產生的香氣組分種類和比例大體相同，僅存在部分含量差異。

7 高粱中的其他成分

7.1 灰分

灰分指高粱的無機成分，在醬香型白酒釀造過程中，無機成分是釀酒微生物生長代謝不可缺少的營養物質，是多種酶的組成部分。另外，在白酒貯存過程中，各種元素趨于平衡，銅、鋅等與白酒中硫化物發生沉淀反應，可減少新酒味；金屬元素與有機物形成絡合物或螯合物，可中和雜味；金屬離子的催化作用可促進醇氧化成醛、酸，以及加快酒中高沸點酸的氧化分解[75]，從而提升酒的品質。袁蕊等[76]研究表明，高粱中灰分含量較少，而南北方高粱灰分含量相近。高粱原料的金屬元素中，鉀、鈣、鎂、鈦、鎳、鐵含量相對較高，其含量差異主要源于種植土壤的不同。

7.2 粗纖維

粗纖維是由葡萄糖分子聚合而成的線性大分子多糖物質，分為纖維素、木質素和半纖維素，是高粱籽粒細胞壁的主要成分，以結合態存在，不容易被微生物分解利用，但具有一定的保水性。在發酵過程中，適量的粗纖維能夠保證糟醅的疏松度，通過纖維素酶可降解產生葡萄糖供給酵母，提高原料的利用率及轉化率[77]。而粗纖維含量過高會阻礙酵母與淀粉的結合，高粱籽粒的過度破碎會破壞粗纖維素組織而使得糟醅保水性變差，糊化后的淀粉流動性大，不利于發酵[6]。南方糯高粱粗纖維含量普遍低于北方粳高粱，一般酒用高粱的粗纖維質量分數要求在1.3%～1.8%[76]。

8 結 語

醬香型白酒的釀造要求高粱原料具有較高的支鏈淀粉含量、適中的單寧含量和蛋白質含量及較少的脂肪含量，來確保醬香型白酒的出酒率和獨特風味。根據醬香型白酒風味品質及其獨特的釀造工藝，高粱原料的選擇標準是總淀粉質量分數在70%以上，其中支鏈淀粉質量分數占90%以上，蛋白質量分數在7%～10%，脂質質量分數低于4%，單寧質量分數在1.4%～1.7%，粗纖維質量分數在1.3%～1.8%，水分質量分數低于14%。此外，要求高粱原料粒小、種粒皮厚、顆粒飽滿緊實、角質率高，來確保原料能夠經受多輪次的蒸煮。

目前，研究高粱原料的物理性質、營養組成和釀造性能，將有助于建立高粱原料與醬香型白酒品質間的關聯。檢測分析高粱原料營養組成和胚乳質地，可作為預測白酒風味和籽粒蒸煮質地的篩選因素，從而優選出醬香型白酒高粱原料，并有助于建立科學合理的原料標準方案，從源頭上把控好醬香型白酒的品質。醬香型白酒的釀造是一個復雜的過程，高粱原料和生產環境的多樣性必然引起釀酒工藝參數的差異。通過理論基礎的研究并結合實際生產，將有助于填補工藝參數研究上的空白。根據不同高粱原料的特性，調整適當的高粱破碎度、潤糧水量、潤糧水溫、潤糧時間、蒸煮溫度、蒸煮時間、發酵時間、生產輪次等工藝參數，從生產過程中把控好醬香型白酒的品質。

未來，需進一步證實和細化酒用高粱原料對醬香型白酒品質影響的相關研究，探究不同高粱原料對發酵過程中釀酒微生物和糟醅理化指標的影響，闡明高粱原料營養組分代謝產生風味物質的機理，為把控醬香型白酒品質提供更全面的理論依據。此外，根據醬香型白酒釀造標準，加快選育優質高產、多抗、高淀粉含量的優質酒用高粱品種，對穩步提高醬香型白酒的產量和品質具有重要意義。