三元復合燒結助劑Er2O3-Mg2Si-Yb2O3對氮化硅陶瓷性能的影響

姜常璽，周立娟，莊英華，廖圣俊，王建軍

(山東理工大學材料科學與工程學院，淄博 255000)

0 引 言

隨著工業的快速發展，能源危機與環境污染成為人類發展的重大挑戰。使用清潔高效的電力資源代替化石燃料是緩解能源危機、解決環境污染問題的重要方法[1],其中電力資源的高效轉換是實現能源轉型的關鍵。絕緣柵雙極晶體管(IGBT)等電子元器件已經被應用于電動汽車、高速列車、風力發電等領域[2-6]。現階段，大功率半導體的高效散熱仍是阻礙其大規模應用的重大挑戰。由于基板材料服役環境的復雜化，電子器件要求基板材料具有優異力學性能與高熱導率[7-9]，因此，制備兼具高熱導率和優異力學性能的基板材料是解決散熱問題的關鍵。

氮化硅陶瓷具有硬度高、耐腐蝕、熱膨脹系數與Si相匹配、化學穩定性好等優點，已成為基板材料的研究熱點。Hirosaki等[10]使用分子動力學模擬氮化硅單晶的能量運輸，通過公式計算出β-Si3N4沿a軸和c軸的熱導率分別為170 W/(m·K)和450 W/(m·K)。但是，目前制備的氮化硅陶瓷的實際熱導率遠低于其理論值。在影響氮化硅陶瓷熱導率的眾多因素中，晶格氧的影響最為顯著。氧以SiO2的形式固溶到β-Si3N4晶格，產生硅空位和晶格畸變等缺陷加劇了聲子散射，降低了氮化硅陶瓷熱導率[11]。

目前，研究發現非氧化物燒結助劑能夠通過降低晶格氧含量來提高氮化硅陶瓷熱導率[12]。Wang等[2]用燒結助劑YH2代替Y2O3提高了氮化硅陶瓷熱導率。研究表明，YH2在燒結過程中分解，其中H原子對氮化硅顆粒表面產生清潔作用，具有高氧親和力的Y原子能夠還原SiO2，降低晶格氧含量。在燒結12 h后，氮化硅陶瓷熱導率高達123 W/(m·K)。但是，非氧化物燒結助劑較低的氧含量導致高N/O液相生成。由于玻璃化轉變溫度與液相黏度隨著N/O的增加而增加，一定程度上抑制了氮化硅陶瓷致密化。除此之外，Wang等[13-16]報道了大量非氧化物燒結助劑對氮化硅陶瓷性能影響的研究。研究表明，雖然非氧化物燒結助劑在降低氮化硅陶瓷晶格氧方面發揮顯著作用，在經過長時間的燒結后，氮化硅陶瓷熱導率均超過90 W/(m·K)。但非氧化物燒結助劑低的氧含量導致在燒結過程中產生高N/O液相，玻璃化轉變溫度與液相黏度增加。這在一定程度影響了顆粒重排，抑制了氮化硅陶瓷的致密化，導致氮化硅陶瓷強度低于650 MPa。因此，在制備力學性能優異的高導熱氮化硅陶瓷方面仍存在重大挑戰。Luo等[17]以Mg2Si為燒結助劑，制備了力學性能優異的氮化硅陶瓷。結果表明，Mg2Si的加入能夠有效去除α-Si3N4表面的氧化層，促進氮化硅陶瓷致密化和α→β晶型轉變。

Liu等[18]使用不同稀土氧化物作為燒結助劑來制備氮化硅陶瓷。研究表明，Yb2O3相對于其他稀土氧化物，顯著提高了氮化硅陶瓷的力學性能，使用Yb2O3-MgO制備的氮化硅陶瓷抗彎強度達1 100 MPa，熱導率為50 W/(m·K)左右。楊亮亮等[19]研究發現Yb2O3比Y2O3更能促進β-Si3N4晶粒長徑比的提高,Yb2O3與SiO2形成的液相使Si3N4溶解-析出速率更快，促進了長軸狀β-Si3N4的生長。Duan等[20]以Re2O3(Re=Y,La,Er)和MgO為燒結助劑，采用氣壓燒結制備了氮化硅陶瓷。結果表明，Er3+對氧親和力更強，減少了β-Si3N4晶格中的缺陷，氮化硅陶瓷的力學性能與熱導率顯著提高。

目前，采用多元復合燒結助劑制備高導熱氮化硅陶瓷的研究并不完善，僅有少數的研究人員探究了多元復合燒結助劑對氮化硅陶瓷性能的影響。Guo等[21]采用ZrO2-MgO-Y2O3復合燒結助劑制備了氮化硅陶瓷。研究發現，三元復合燒結助劑對氮化硅陶瓷致密化有促進作用。Meng等[22]使用BaO-Al2O3-SiO2復合燒結助劑低溫無壓制備了致密的氮化硅陶瓷。研究發現，引入BaO-Al2O3-SiO2作為燒結助劑，在較低溫度下就能夠產生大量的液相，促進氮化硅陶瓷致密化。因此，多元復合燒結助劑有利于實現氮化硅陶瓷致密化。

本文以Er2O3-Mg2Si-Yb2O3三元復合物作為燒結助劑，采用氣壓燒結，在1 750 ℃、1 MPa N2壓力下燒結2 h制備氮化硅陶瓷，并探究了Yb2O3含量對氮化硅陶瓷致密度、微觀結構、力學性能、熱導率的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

原料均使用商用粉末，包括α-Si3N4(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產)和燒結助劑Mg2Si(阿法埃莎化學有限公司生產)、Er2O3(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產)、Yb2O3(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產)。表1為原料粉末特征。

表1 原料粉末特征

1.2 試驗方法

表2為5組樣品(SN1～SN5)的組成及理論密度。各樣品原料按表2所示比例加入聚四氟乙烯球磨罐中，以氮化硅球為球磨介質，無水乙醇為溶劑，在200 r/min的轉速下球磨24 h。球磨后的漿料使用旋轉蒸發器在80 ℃下干燥2 h并通過篩網孔徑為150 μm的篩子。混合粉末在30 MPa軸向壓力下預壓成50 mm×50 mm×10 mm的塊體，然后經300 MPa的冷等靜壓成型。成型后的塊體在1 750 ℃、1 MPa N2壓力下燒結2 h。

表2 樣品組成及理論密度

1.3 分析和測試

通過混合規則計算得到氮化硅陶瓷理論密度，通過阿基米德排水法測量體積密度,相對密度為體積密度和理論密度的比值。將燒結后的樣品加工成3 mm×4 mm×36 mm和2 mm×4 mm×22 mm的長條。分別采用三點彎曲法和單邊切口梁法測試樣品的彎曲強度和斷裂韌性(Instron-5569, Instron Group, USA)。通過壓痕法(載荷為49 N，保壓時間為15 s)測試氮化硅陶瓷維氏硬度(Model 2100B, Tukon, Canton, MA)。

通過X射線衍射儀(D8 Advance, Bruker AXS, Germany)對氮化硅陶瓷進行物相分析。對經過熔融NaOH腐蝕120 s的表面及腐蝕30 s的斷面用掃描電子顯微鏡(Quanta FEG250, FEI Company, USA)進行微觀形貌觀察。通過Image J軟件測量得到氮化硅陶瓷的晶粒尺寸，為保證數據可靠性，每個樣品測量晶粒數量大于200個。

將樣品加工成直徑為12.7 mm、厚度為2.5 mm的圓片，拋光后使用激光導熱儀(LFA-427, Laster Flash Thermal Constant Analyzer, Germany)測量熱擴散系數，每個樣品的熱擴散系數取3次測量的平均值，熱導率(k)由式(1)計算得到。

k=CPρα

(1)

式中：CP為氮化硅陶瓷的熱容，在本文中固定使用0.68 J·g-1·K-1；ρ為氮化硅陶瓷的體積密度；α為氮化硅陶瓷的熱擴散系數。

2 結果與討論

2.1 致密度分析

氮化硅陶瓷的體積密度和相對密度如圖1所示。從圖中可以看出，SN1樣品密度最低，隨著Yb2O3含量的增加，氮化硅陶瓷密度逐漸增大。除SN1樣品外，所有樣品相對密度均超過97%。由于氮化硅陶瓷燒結過程屬于液相燒結，因此氮化硅陶瓷的致密程度依賴燒結過程中液相的含量、黏度及流動性[23]。圖2為氮化硅陶瓷微觀結構演變過程。氮化硅陶瓷的燒結過程是溶解-沉淀過程[12,24-25]，隨著燒結溫度升高，燒結助劑與α-Si3N4表面的SiO2形成液相，潤濕并溶解α-Si3N4顆粒。隨著溫度進一步升高，在液相中發生相轉變，β-Si3N4晶核出現。Si原子和N原子不斷擴散到β-Si3N4晶核處富集，實現β-Si3N4晶粒的長大。在β-Si3N4晶粒沉淀過程中，稀土離子能夠吸附氧，阻止氧以SiO2的形式固溶到β-Si3N4晶格內[26-27]。隨著Yb2O3含量增加，燒結助劑與SiO2產生的液相量增加。除此之外，更多的O原子加入到硅酸鹽液相中，形成低N/O液相。O2-能夠使得硅酸鹽液相發生解聚反應，高聚合度的陰離子團轉化為單聚體或二聚體，低聚合度陰離子團降低了硅酸鹽液相的黏度[13,28]。液相含量的增加及黏度的降低提高了Si和N原子的擴散速率以及氮化硅陶瓷的致密度。Si和N原子更容易通過陰離子團，在β-Si3N4晶核處沉積，促進β-Si3N4晶粒的生長。當Yb2O3含量超過4%時，雖然氮化硅陶瓷密度仍然隨Yb2O3含量的增加而增加，但氮化硅陶瓷的相對密度幾乎保持不變。這主要是由于Yb2O3本身的密度遠大于氮化硅陶瓷的密度。當Yb2O3含量增加到6%和8%時，氮化硅陶瓷密度的增加不再是致密性的改善，而是過量Yb2O3貢獻的第二相導致。

圖1 氮化硅陶瓷體積密度及相對密度

2.2 物相分析

圖3為不同Yb2O3含量的氮化硅陶瓷XRD譜。由圖3可知，所有樣品中均未發現α-Si3N4的衍射峰，這表明在燒結過程中α-Si3N4全部轉化為β-Si3N4。同時，在XRD譜中未觀察到含鎂的結晶相，表明鎂以玻璃相的形式存在于氮化硅陶瓷晶界相中。根據圖3，推測在樣品SN1、SN2、SN3中發生的反應如式(2)～(5)所示。

圖3 不同Yb2O3含量的氮化硅陶瓷XRD譜

Mg2Si+SiO2→2MgO+2Si

(2)

3Si+2N2→Si3N4

(3)

SiO2+4Er2O3+Si3N4→2Er4Si2N2O7

(4)

SiO2+4Yb2O3+Si3N4→2Yb4Si2N2O7

(5)

Er2O3+Si3N4→Er2Si3N4O3

(6)

Yb2O3+Si3N4→Yb2Si3N4O3

(7)

所以，在SN1、SN2、SN3樣品衍射峰中第二結晶相為Re4Si2N2O7(Re=Er,Yb)，隨著Yb2O3含量的增加，SN4、SN5樣品中Re2O3/SiO2的比值進一步增大，導致了反應(6)和(7)發生[2,28]。SN4、SN5樣品中出現了Re2Si3N4O3衍射峰，并且Re2Si3N4O3的含量隨Yb2O3含量增加而增加。

2.3 微觀結構分析

圖4為經NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷表面SEM照片。從圖4中能夠看出，SN1樣品的β-Si3N4晶粒尺寸最小，原因是Mg2Si的加入消耗了α-Si3N4表面的SiO2，在燒結過程中產生高N/O的液相。研究[13-14,16]表明，隨著N/O的升高，硅酸鹽液相黏度增大。較高的液相黏度降低了Si和N原子的擴散速率，抑制了β-Si3N4晶粒長大。隨著Yb2O3含量的增加，液相的含量增加，黏度降低，提高了Si和N原子擴散速率，使長軸狀β-Si3N4晶粒的尺寸隨之增加。

圖4 NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷表面SEM照片

圖5為氮化硅陶瓷晶粒尺寸分布圖。由圖5可知，氮化硅陶瓷的平均晶粒尺寸隨Yb2O3含量增加而增加，這與SEM結果一致。但是，當Yb2O3含量低于6%時，氮化硅陶瓷中晶粒分布趨向于雙峰分布，適量的低黏度液相有利于少量氮化硅晶粒優先快速生長[29]。當Yb2O3含量進一步提高時，大量的液相使得晶粒同步生長，晶粒尺寸分布逐漸由雙峰分布向正態分布轉變。

圖5 氮化硅陶瓷晶粒尺寸分布

圖6為經NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷斷面SEM照片。能夠明顯觀察到在相同放大倍數下，隨著Yb2O3含量的增加，β-Si3N4晶粒數量更多，致密度更高，這與圖1結果一致。在所有氮化硅陶瓷斷面顯微照片中，均能夠發現由于晶粒拔出留下的晶粒與孔洞。在晶粒拔出過程中，細長晶粒之間或晶粒與晶界相的摩擦都能夠消耗大量的能量。所以，細長晶粒數量、長度，以及剝離長度的增加能夠顯著增強氮化硅陶瓷的增韌效果。

圖6 NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷斷面SEM照片

2.4 力學性能分析

圖7顯示了不同氮化硅陶瓷樣品的硬度。氮化硅陶瓷的硬度隨燒結助劑含量增加先升高再降低，氮化硅陶瓷硬度最高為16.4 GPa。當Yb2O3含量小于等于4%時，氮化硅陶瓷硬度隨致密度增加而增加。當Yb2O3含量進一步增加時，氮化硅陶瓷密度仍隨之增加。但是相對密度幾乎不變，此時密度的增加不再是由致密化引起的，而是由Yb2O3的高分子量導致。所以，氮化硅陶瓷硬度呈現出下降趨勢。氮化硅陶瓷斷面背散射電子照片如圖8所示。由圖8可知，除SN1樣品外，氮化硅陶瓷中晶界相含量隨Yb2O3含量增加而增加。過量的燒結助劑產生大量的晶界相，降低了氮化硅陶瓷的硬度。并且，SN1樣品背散射電子照片中晶界相比較集中,這可能是由燒結助劑產生的液相較少且黏度較高，液相流動性差導致的。

圖7 氮化硅陶瓷維氏硬度

圖8 氮化硅陶瓷斷面背散射電子照片

圖9顯示了氮化硅陶瓷的抗彎強度及斷裂韌性。SN3樣品具有最高的抗彎強度,為765 MPa。無機材料抗彎強度(σf)與氣孔率(P)的關系可以表示為[30]：

σf=σ0exp(-nP)

(8)

式中：n為常數；σ0為沒有氣孔的情況下材料的抗彎強度。氮化硅陶瓷致密度越高，抗彎強度也隨之升高。但是，燒結助劑不僅提高了氮化硅陶瓷致密度，還促進了晶粒生長。氮化硅陶瓷的本征裂紋尺寸隨晶粒尺寸增加而增大，本征裂紋尺寸增大會導致氮化硅陶瓷強度降低。除此之外，玻璃相的含量也隨燒結助劑含量的增加而增加，大量的玻璃相降低了氮化硅陶瓷的強度，這是SN4、SN5樣品強度低于SN3樣品的原因。

由圖9可知，SN3樣品的斷裂韌性最高，為7.2 MPa·m1/2，相對于段于森等[31]制備的氮化硅陶瓷的斷裂韌性提高了25%。在燒結助劑含量較低時，隨著Yb2O3含量的增加，長軸狀β-Si3N4晶粒尺寸增加。研究[32]表明，長軸狀β-Si3N4晶粒起到了類似晶須增韌補強的作用，從而形成自增韌氮化硅陶瓷。當裂紋擴展時，大長徑比晶粒與基體晶粒的存在導致裂紋偏轉和橋接，消耗更多能量來阻礙裂紋擴展，達到增韌的效果[33-34]。然而，當Yb2O3含量大于4%時，晶界相的大量存在使得在裂紋擴展路徑上的晶粒數量減少，不能夠觸發裂紋偏轉、橋接等增韌機制，并且氮化硅晶粒尺寸分布不再呈現雙峰分布，導致氮化硅陶瓷斷裂韌性降低。

圖9 氮化硅陶瓷抗彎強度及斷裂韌性

2.5 熱導率分析

圖10顯示了氮化硅陶瓷的熱導率。從圖10可以看出，當Yb2O3含量小于等于4%時，氮化硅陶瓷熱導率隨Yb2O3含量增加而增加。在Yb2O3含量為4%時，熱導率達到最大值，為67 W/(m·K)，相比Liu等[35]制備的氮化硅陶瓷熱導率提高了34%。當Yb2O3含量進一步增加時，氮化硅陶瓷熱導率降低。氮化硅陶瓷中的雜質原子、空位等缺陷使氮化硅陶瓷實際熱導率遠低于其理論熱導率[36-37]。當燒結助劑含量較低時，致密度差的氮化硅陶瓷存在大量的微孔，對聲子產生散射，降低了聲子平均自由程，導致晶格熱阻增加[38-39]。隨著Yb2O3含量增加，氮化硅陶瓷致密度增加，聲子散射減弱；并且β-Si3N4晶粒更加發達，大尺寸的β-Si3N4晶粒增大了聲子的平均自由程。除此之外，在氮化硅陶瓷燒結過程中，稀土元素能夠將O原子釘扎吸附在晶界處(圖2)，降低了β-Si3N4中晶格氧的含量，提高了氮化硅陶瓷熱導率。圖11是SN3樣品的元素分布圖。由圖11能夠觀察到，Si和N元素存在于晶粒處，而O和Er元素則存在于晶界相處。這證明稀土元素對O元素的吸附效果是顯著的。隨著Yb2O3含量進一步增加，生成了大量低熱導率的晶界相(0.5～1.0 W/(m·K))，導致氮化硅陶瓷熱導率降低[34,40-41]。

3 結 論

以α-Si3N4為原料，采用Er2O3-Mg2Si-Yb2O3三元復合燒結助劑成功制備了高致密度的氮化硅陶瓷，較低或較高的Yb2O3含量都不能得到力學性能優異的高導熱氮化硅陶瓷。當Yb2O3含量為4%時，燒結助劑在協同調節致密度與晶界相含量方面最優，氮化硅陶瓷具有最佳性能：維氏硬度為16.4 GPa，抗彎強度為765 MPa，斷裂韌性為7.2 MPa·m1/2，熱導率為67 W/(m·K)。