正滲透膜污染的影響因素及清洗效果研究

隋世有，金麗梅,2, ，朱成成，李志江,2,3，薛立新

（1.黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶 163319；2.黑龍江省雜糧加工及質量安全工程技術研究中心，黑龍江大慶 163319；3.國家雜糧工程技術研究中心，黑龍江大慶 163319；4.浙江工業大學化工學院，膜分離與水科學技術中心，浙江杭州 310014）

正滲透（FO）作為一種新型膜分離技術，是利用半透膜兩側溶液滲透壓不同使水分子自發地從原料液（低滲透壓）流向驅動液（高滲透壓）[1?2]，該過程無需外加壓力，具有能耗低、濃縮倍數高、對雜質的截留能力強等優勢[3]，在海水淡化、污水和工業廢水處理、軍用應急水處理等領域均有一定規模的應用[4]，同時FO在熱敏性食品物料的濃縮等領域具有廣闊的應用前景[5?8]。

雖然FO是公認的低污染膜分離技術，但內部濃差極化和膜污染仍是導致通量衰減的重要因素[9]。就提高FO膜水通量而言，目前正滲透技術的研究主要集中在汲取液的開發[10?11]、膜材料的設計以及膜結構優化[4,12?13]，如使用水通道蛋白仿生材料[14]和氧化石墨烯[15]等嵌入到FO膜中以獲得更高的水通量及脫鹽率，然而有效控制膜污染是提高膜通量的重要手段。

FO過程中的膜方位、操作條件、水力條件和原料液性質等是影響FO膜污染形成與清除的重要因素[10,16?17]，如Emily等[18]和Emadzaden等[19]的研究表明污染物可沉積在膜表面上或在水力作用下進入膜孔或微結構中，不同的膜方位（FO模式、PRO模式）對膜污染有不同影響。劉彩虹[20]研究發現，通過優化操作條件如運行速度、驅動液濃度等，可降低污染物對膜的污染。Zhao等[21]研究表明，原料液的離子強度、pH是影響FO膜污染的重要因素，原料液BSA中含有Ca2+時，將極大程度加劇膜污染且BSA對膜的污染隨著Ca2+濃度和離子強度的增加而增大。FO膜污染的形成機理較復雜，特別是食品物料及其加工副產物中常含有大量的蛋白質、糖類、鹽類等物質，在不同的操作條件下，有機物容易在膜表面或孔道內沉積[12,22?23]。另外，原料中鹽類物質除了削弱FO兩側的滲透推動力之外，還容易在有機物間形成架橋作用加快膜污染[24]。目前大多數FO膜污染實驗主要集中于研究單一因素的影響，對于原料為含鹽有機物時的FO膜污染規律及相應的清洗方法的研究還鮮有報道。

本文系統研究影響FO膜BSA污染的因素，優化操作條件及適宜的膜清洗方案，旨在為FO在濃縮含有蛋白質和鹽類物質的原料液和膜污染控制提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

醋酸纖維素（CTA）復合正滲透膜 溫州蓮華環保科技股份有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、無水氯化鈣（CaCl2） 天津市大茂化學試劑廠；氯化鈉（NaCl） 天津市鑫鉑特化工有限公司；無水硫酸鈉（Na2SO4）、檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、乙醇（C2H5OH） 遼寧泉瑞試劑有限公司；牛血清白蛋白（BSA）、考馬斯亮藍G-250 福州飛凈生物科技有限公司；磷酸（H3PO4） 沈陽市華東試劑廠；去離子水 食品學院中試車間提供。

JD4000-2電子天平 沈陽龍騰電子有限公司；WT3000-1JB-A齒輪泵 保定蘭格恒流泵有限公司；JENCO 6350電導率儀 上海鑫嵩實業有限公司；79-1磁力加熱攪拌器 常州市金壇大地自動化儀器廠；LZB-10流量計 沈陽北星儀表制造有限公司；T6新世紀紫外可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 實驗裝置

FO實驗系統如圖1，其有效膜面積為19.25 cm2（2.5 cm×7.7 cm）。膜池兩側分別為原料液和驅動液的矩形流道，在齒輪泵作用下同向、同速率循環流動。待流速穩定后，記錄實驗數據。

圖1 正滲透實驗裝置圖Fig.1 Diagram of forward osmotic experimental apparatus

1.3 實驗方法

1.3.1 原料液中離子強度和BSA濃度對膜污染的影響 食品加工后的廢棄料液大多含有一定的滲透壓，如灰水電導率約1.7 ms/cm[25]，豆制品廢水約為3.4 ms/cm[26]。本文參照上述實際廢水配制了BSA和鹽的混和物用于FO濃縮。

控制驅動液為1 mol/L NaCl，流速為2.89 m/s，在FO模式下操作。向含有一定濃度BSA（200 mg/L）的原料液中首先加入定量離子[27]（1 mmol/L NaHCO3+1 mmol/L CaCl2），再分別繼續添加NaCl至不同濃度（0、20、40、60和80 mmol/L），其對應電導率為（0.453、1.855、2.794、5.479和6.976 ms/cm），研究只含BSA的原料液和含有不同離子強度的BSA溶液對FO膜污染規律的影響；其次，在上述確定的NaCl添加量基礎上，研究有機物BSA濃度（200、400、600、800、1000 mg/L）對FO膜污染規律的影響。

1.3.2 操作條件對通量及截留性能的影響 確定原料液成分（1 mmol/L NaHCO3+1 mmol/L CaCl2+20 mmol/L NaCl+200 mg/L BSA），以1 mol/L NaCl為驅動液，流速為2.89 m/s和FO模式為基本條件，研究膜方位（FO模式、PRO模式），驅動液的種類（Na2SO4、NaCl、C6H5Na3O7和CaCl2），驅動液濃度（0.5、1、1.5和2 mol/L），物料流速（2.16、2.89、3.61、4.33和5.05 m/s）對FO膜通量及BSA截留率的影響。

1.3.3 膜清洗 以濃度為200 mg/L的BSA溶液作為原料液，驅動液為1.5 mol/L NaCl溶液，按上述優化后的條件運行。利用物理（錯流清洗、滲透回流清洗）和化學方法（0.05% NaOH）進行清洗，清洗后的FO膜以1.5 mol/L NaCl為驅動液，去離子水為原料液測定其通量恢復率。具體清洗條件如下：

錯流清洗：在膜兩側以去離子水，在錯流速度2.89 m/s的條件下分別清洗10、20、30 min后取出并用去離子水緩慢沖洗5次。

滲透回流清洗[28]：基于單因素實驗結果篩選出汲取能力較強的驅動液種類，即以飽和氯化鈣為驅動液，錯流速度為2.89 m/s，分別清洗10、20、30 min，然后取出膜用去離子水緩慢沖洗5次。

化學清洗：將污染膜取出后在0.05% NaOH溶液中浸泡3、4、5 min，用去離子水沖洗至pH為7。

1.4 指標測定及計算

1.4.1 水通量 FO運行過程中驅動液質量的變化（JW），用公式（1）計算。

式中：Jw表示水通量，L/m2·h；ΔW表示驅動液質量的增量，L；S表示膜的有效面積，m2；t表示運行時間，h。

1.4.2 比通量

式中：J0表示原膜初始純水通量，L/m2·h；J表示污染膜實時通量，L/m2·h。

1.4.3 反向溶質通量 驅動液溶質反向擴散到料液中的量（JS），用公式（3）計算。

式中：JS表示反向溶質通量，mol/m2·h；ΔC表示原料液側溶質濃度的增加量，mol/L；Vt表示t時刻原料液的體積，L；A表示膜的有效面積，m2；t表示滲透時間，h。

1.4.4 BSA截留率 蛋白質含量根據SN/T 3926-2014考馬斯亮藍法進行測定，以牛血清白蛋白標準液中的蛋白質含量為橫坐標，吸光度值為縱坐標繪制標準曲線，得標準曲線方程為：y=5.49286x+0.0263，決定系數R2=0.99109。BSA的截留率按公式（4）計算。

式中：ρp表示原料液側BSA濃度，mg/mL；ρf表示驅動液側BSA濃度，mg/mL。

1.4.5 通量恢復率 通量恢復率按公式（5）計算：

式中：Jr表示膜清洗后的純水通量，L/m2·h；J0表示純水通量，L/m2·h。

1.5 數據處理

采用Excel 2010進行數據處理，用Origin 8.5進行圖的繪制，用SPSS 19.0對膜方位的影響進行獨立樣本t檢驗。

2 結果與分析

2.1 原料液成分對膜污染的影響

2.1.1 原料液中離子強度 原料液中離子強度對膜通量的影響如圖2所示。由圖2可知，與純BSA溶液相比，當原料BSA中加入不同濃度的NaCl時初始比通量會下降，這是由于原料液離子強度增大時，會降低膜兩側的有效滲透壓差。但FO膜的穩定比通量隨著NaCl的添加呈先增大后降低的趨勢，其中電導率為1.855 ms/cm（20 mmol/L NaCl）時通量衰減比最小，即原料液BSA中含有一定濃度的鹽離子可降低BSA的膜污染。當原料電導率值低于5.5 ms/cm時，可不對其脫鹽直接進行FO處理。原料液中離子強度對反向溶質通量和BSA截留率的影響如圖3所示。由圖3可見，原料液側離子強度不同時，BSA的截留率始終在99%以上，但隨著原料中離子強度的增大，反向溶質滲透通量也隨之增大，原因在于陰、陽離子的傳輸滿足唐南平衡原理，程巍等[29]研究發現，驅動液中的離子除了經典的溶解-擴散機理外，還會以其他的方式進行傳遞，隨著原料液離子濃度的增大，會降低膜對離子的選擇性，進而增加了反向溶質通量。

圖2 原料液電導率對比通量的影響Fig.2 Effect of the conductivity of the feed solution on comparative flux

圖3 原料液電導率對反向溶質通量和BSA截留率的影響Fig.3 Effects of the conductivity of the feed solution on reverse solute flux and BSA rejection rate

2.1.2 原料液中BSA濃度 按2.1.1的研究結果，將原料液BSA中添加20 mmol/L NaCl用于FO濃縮。由圖4可知，隨著原料液中BSA濃度的增大，比通量將逐漸降低，這是由于有機物濃度越高，越容易造成蛋白質在膜孔堵塞和表面吸附污染。BSA濃度為200 mg/L，比通量雖然很大但同時通量衰減速率也很快，這是由于試驗初期，膜表面大量聚集無機鹽和BSA，蛋白質質量濃度逐漸增大到其凝膠化濃度并形成結垢層，通量迅速下降。當濃度達到1000 mg/L時，比通量接近0，說明膜污染極其嚴重。如圖5，FO膜對BSA的截留率基本不受其濃度的影響，始終接近100%。隨BSA的濃度的增加，反向溶質通量呈先增大再降低的趨勢，當BSA濃度為200 mg/L時，由于原料液的水通過膜擴散至驅動液側，在較高水力作用下，使得膜孔多數被用來汲取水分子，則阻礙了鹽離子的反向滲透。隨著濃度的遞增至400 mg/L時，水力作用減弱，故反向溶質通量增大。當BSA濃度繼續增大到1000 mg/L，反向溶質通量反而降低，這是由于大量的BSA聚集在膜表面及孔道內部，阻礙了鹽離子的反向擴散，故反向溶質通量降低。

圖4 原料液中BSA濃度對比通量的影響Fig.4 Effect of the concentration of BSA in feed solution on comparative flux

圖5 原料液中BSA濃度對反向溶質通量和BSA截留率的影響Fig.5 Effects of the concentration of BSA in feed solution on reverse solute flux and BSA rejection rate

2.2 操作條件對膜通量及截留性能的影響

2.2.1 膜方位的影響 膜方位（FO模式與PRO模式）對FO過程的影響如圖6～圖8。從圖6可知，當原料液為去離子水時，PRO模式水通量（53.83 L/m2·h）高于FO模式水通量（48.67 L/m2·h），與劉彩虹的研究結論一致[12]。將原料液換成污染物BSA后，水通量較純水通量低，但FO模式水通量（13.82 L/m2·h）優于PRO模式水通量（5.08 L/m2·h），因PRO模式原料液中污染物易于進入多孔支撐層中并發生嚴重聚積，堵塞膜孔，增大了傳質阻力[9,30]，常將此現象歸因于內濃差極化效應[31]。FO模式污染物在膜活性層表面積累，溶液錯流產生平行膜表面剪切力能夠去除一部分污染物，因此膜污染相對較輕；PRO模式溶液錯流產生的剪切力主要在多孔支撐層以外區域起作用，支撐層內污染物幾乎不受剪切力的影響，因此污染相對較重[28]。經獨立樣本t檢驗分析，當處理BSA溶液時，膜方位對水通量影響顯著（P=0.036<0.05）且FO模式較優，與Zhou等[32]的試驗結果類似。當處理BSA污染物時，由圖7可知，FO模式反向溶質通量較低，兩種模式下都有較高的BSA截留率，從圖8可知，FO模式比通量較PRO模式高，濃差極化現象低，膜不易被污染。綜上，膜的抗BSA污染試驗中應選FO模式。

圖6 膜方位對水通量的影響Fig.6 Effect of membrane orientation on water flux

圖7 膜方位對反向溶質通量和BSA截留率的影響Fig.7 Effect of membrane orientation on reverse solute flux and BSA rejection rate

圖8 膜方位對比通量的影響Fig.8 Effect of membrane orientation on comparative flux

2.2.2 驅動液的影響

2.2.2.1 驅動液種類 由圖9可知，使用不同種類的驅動液時，膜通量始終是原料液BSA小于去離子水。這是由于BSA對FO膜產生了污染。比較而言，Na2SO4對應的水通量較低，Tan等[33]研究了14種無機驅動劑，研究結果也顯示Na2SO4的驅動能力低于MgCl2和NaCl。由圖10可知，四種驅動液的平均比通量由高到低順序為Na2SO4、NaCl、C6H5Na3O7和CaCl2，這是由于驅動液對水的汲取能力不同，而汲取能力越大，越容易將BSA吸附在膜表面形成蓬松的薄層濾餅，導致膜污染加劇，通量下降較快，比通量降低。由圖11可知，汲取液為CaCl2時反向溶質通量明顯低于其他三種鹽類，這說明Ca2+的水力半徑較大，其反向擴散受到抑制[34]。使用驅動液種類不同時，BSA截留效果差異明顯，驅動液為C6H5Na3O7時，截留效果不佳，而使用Na2SO4時，BSA截留率也僅為70%，NaCl和CaCl2的截留效果非常高，當驅動液正離子為Na+時，隨著無機鹽所含獨立離子個數增加，截留率逐漸下降。而驅動液為氯化物時，陽離子（Na+、Ca2+）對截留率基本無影響，對BSA的截留率較高。使用NaCl時的平均比通量高于CaCl2，且膜污染小，因此選用NaCl為驅動液。

圖9 驅動液種類對水通量的影響Fig.9 Effect of draw solution type on water flux

圖10 驅動液種類對比通量的影響Fig.10 Effect of draw solution type on comparative flux

圖11 驅動液種類對反向溶質通量和BSA截留率的影響Fig.11 Effect of draw solution type on reverse solute flux and BSA rejection rate

2.2.2.2 驅動液濃度 由圖12可知，隨著NaCl濃度增加，BSA試驗中水通量先增大后減少，在1 mol/L時水通量較高為17.81 L/m2·h。原因在于低濃度時驅動能力弱，不足以提供更高的動力，使得水通量低；濃度過高時，污染物易在膜表面形成疏松的濾餅層，導致膜污染，水通量下降。如圖13所示，比通量在1.5 mol/L濃度下較高，說明NaCl濃度在1.5 mol/L時，膜被BSA污染的程度低，可知，在FO過程中，水通量過高時，膜污染較為嚴重，比通量降低。Shan等[35]通過濃度梯度法，得到關于FO驅動液的臨界濃度，當驅動液濃度低于臨界濃度時，水通量基本維持穩定，膜污染較輕；當驅動液濃度高于臨界濃度時，水通量下降速度較快，膜污染較嚴重。圖14表明BSA的截留率（大于99%）和反向溶質通量受驅動液濃度影響較小。綜上，將NaCl濃度選為1.5 mol/L。

圖12 NaCl濃度對水通量的影響Fig.12 Effect of NaCl concentration on water flux

圖13 NaCl濃度對比通量的影響Fig.13 Effect of NaCl concentration on comparative flux

圖14 NaCl濃度對反向溶質通量和BSA截留率的影響Fig.14 Effects of NaCl concentration on reverse solute flux and BSA rejection rate

2.2.3 流速的影響 由圖15可知，錯流速度不同時，FO膜比通量下降程度不同。流速過低時，污染物在膜表面堆積，水通量低，合適流速可減少膜污染[36]，增加膜表面的水流剪切力，降低污染物在膜表面的沉積，同時由于水流沖刷使致密活性層表面的污染層變薄，減輕濃差極化現象，使膜污染程度減小，流速在2.89 m/s時比通量較優。由圖16～圖17可知，當流速過高時，污染物加速與膜表面緊密接觸的機會，部分膜孔被堵塞，也降低水通量。膜孔被堵塞同時BSA的截留率也隨之增大，流速更大時，BSA分子會利用水流剪切力，穿過膜孔進入驅動液側，進而降低膜對BSA的截留。隨著流速的增大，反向溶質通量先增大后降低。綜上確定流速為2.89 m/s。

圖15 流速對比通量的影響Fig.15 Effect of flow rate on comparative flux

圖16 流速對反向溶質通量和BSA截留率的影響Fig.16 Effects of flow rate on reverse solute flux and BSA rejection rate

圖17 流速對水通量的影響Fig.17 Effect of flow rate on water flux

2.3 FO膜清洗

清洗后FO膜的通量恢復率如圖18所示。

圖18 不同清洗條件下的通量恢復率Fig.18 Flux recovery rate under different cleaning conditions

由圖18可知，物理清洗方法中錯流清洗優于滲透回流清洗，且錯流清洗時間越長，通量恢復率逐漸增大，清洗30 min可使通量恢復約70%。但滲透回流清洗效果隨著時間延長逐漸下降，可能由于驅動液側飽和CaCl2溶液粘滯在膜表面，時間越長附著在膜面的CaCl2越多且不易去除，在進行通量恢復試驗時，有效滲透壓差降低，使得通量恢復率降低，Liu等[37]通過對放射性廢水污染的膜清洗，得出錯流清洗通量恢復至69%，可見，對于污染較為嚴重的膜，簡單錯流清洗顯然達不到最佳效果。而化學清洗效果較為明顯，僅僅4 min就能將膜通量恢復至約98%，超過4 min后，由于膜面的蛋白質溶解在NaOH中，過量的堿液將膜結構破壞致使通量恢復率增加。繆暢等[38]研究發現，蛋白質類、膠體類物質易吸附在膜表面或堵塞膜孔，pH10的NaOH清洗效果最佳。另外，較高的pH溶液中，由于羥基的出現，污染物官能團可以去質子化，負電性變得更強，這樣會增加污染物之間排斥力，進而提高了清洗效果[39]。因此，經前期預實驗確定0.05% NaOH浸泡4 min較為合適。

將FO膜片進行反復使用和清洗，由圖19可知，隨著FO的運行，比通量逐漸降低，經過0.05% NaOH清洗以后，膜初始比通量均有所提高，膜初始通量性能基本恢復。由圖20可知，隨著清洗次數的增加，反向溶質通量逐漸增大，第2次清洗后反向溶質通量（0.33 mol/m2·h）顯著高于原膜（0.14 mol/m2·h）（P<0.05）和第1次清洗后反向溶質通量（0.19 mol/m2·h），本研究的反向溶質通量值介于吳思邈等[40]利用FO技術濃縮蘋果汁時用的5 mol/L NaCl（1.49 mol/m2·h）和2 mol/L檸檬酸三鈉（0.10 mol/m2·h）之間，且在此過程中膜的截留性能較為穩定。

圖19 FO膜長期使用對比通量的影響（分割線為一次清洗）Fig.19 Effect of long-term use of FO membrane on comparative flux（the dividing line was one cleaning）

圖20 FO膜長期使用對反向溶質通量和BSA截留率的影響Fig.20 Effects of long-term use of FO membrane on reverse solute flux and BSA rejection rate

3 結論

本文研究了正滲透過程中原料液的離子強度及BSA濃度、膜方位等參數不同時FO膜的污染規律。原料液BSA中含有鹽離子時FO膜的初始通量較低，但長時間運行時FO膜的通量高于純BSA溶液的通量，反向溶質的擴散量在0.71 mol/m2·h以下，當原料電導率值低于5.5 ms/cm時，可不對其脫鹽直接進行FO處理。且原料液中BSA的濃度越低，膜污染程度越輕。膜方位、驅動液種類和流速對水通量及反向溶質通量的影響較為顯著，當處理含鹽離子（1 mmol/L NaHCO3+1 mmol/L CaCl2+ 20 mmol/L NaCl）的BSA溶液最佳操作條件是以1.5 mol/L NaCl為驅動液并控制料液流速為2.89 m/s及FO模式下運行，此時FO膜通量達11.23±2.13 L/m2·h，BSA截留率97.83%、反向溶質擴散通量Js為0.14 mol/m2·h。對于蛋白質類污染物的最佳清洗方式為0.05%NaOH浸泡4 min，多次使用及重復清洗后恢復率仍達98%以上，表明該膜具有良好的耐清洗性能。