深海水下作業用稀土鋁酸鍶發光聚合物復合材料的研究進展

謝锏輝戚佩瑤胡紹峰王朋飛李 昂劉曉非?

(1.深圳海油工程水下技術有限公司,廣東 深圳 518000;2.天津大學材料與工程學院,天津 300350)

稀土聚合物光致發光材料是目前使用最為廣泛的一類發光聚合物復合材料。1996年,Suzawaan等研制的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+型熒光粉是磷光研究領域的重大突破。他們首次引入了鏑(Dy3+)作為SrAl2O4∶Eu2+的輔助活化劑,以延長磷光時間。因此,第1 批現代發光配合物是Eu2+和Dy3+共摻雜的堿土鋁酸鹽。與硫化物基發光材料相比,Eu2+活化的鋁酸鍶發光材料具有較長的磷光期、較高的穩定性。摻雜銪的磷發出藍綠光,并通過添加稀土離子,如鏑(Dy)或釹(Nd)離子,或添加約10%(摩爾分數)的Al2O3,進一步改善了發光時間[1]。鋁酸鍶相的晶體結構決定了可見光的發射波長,如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+的波長分別為520 和480 nm[2-4],通過吸收來自自然或室內光源的紫外線,并將該能量存儲起來,隨后在黑暗中發光,可以持續數小時到10 h[5,6],且不具有放射性,可以安全地與皮膚接觸。其被廣泛應用于熒光燈、機場和公路用夜光涂料、建筑物、陰極射線管、等離子顯示器、陶瓷產品、紡織品、夜間安全顯示器、時鐘和尋路系統等領域。目前稀土鋁酸鍶發光粉已被廣泛應用到塑料、橡膠和纖維中[7]。通過有機和無機成分的組合,形成多功能先進復合材料的定制性能正受到各個領域的關注[8,9]。其中,稀土夜光纖維是以紡絲原料為基體,采用長余輝稀土鋁酸鹽發光材料,經特種紡絲制成夜光纖維。夜光纖維吸收可見光10 min,便能將光能蓄貯于纖維之中,在黑暗狀態下持續發光10 h 以上。在黑暗中,夜光纖維發出各種色光,如紅光、黃光、藍光和綠光等。夜光纖維色彩絢麗,且不需染色,是環保高效的高科技產品,是海洋新材料的發展方向之一。

例如,高模量合成纖維(High modulus synthetic fiber,HMSF)纜繩作為主體系纜在海洋調查船方面和海洋油氣資源開發方面已廣泛應用,并部分代替了剛度低、自重大的鋼絲繩和錨鏈以克服懸鏈式系泊系統的局限性,提高了浮式平臺的定位技術。高模量合成纖維目前主要有高強度PE 纖維(迪尼瑪,Dyneema)和芳綸纖維(凱夫拉,Kevlar)2 種代表產品。很多學者針對高強聚乙烯合成纖維纜繩開展了大量研究,以期將纖維纜繩安全可靠地應用于深海系泊工程中。研究發現,相比于已廣泛應用的聚酯纜繩而言,高強聚乙烯纜繩具有更高的剛度、更小的自重和直徑、更易運輸和安裝的優點[10-15],因此高強PE 纜繩可以彌補聚酯纜繩的不足,且新型DM20 型高強聚乙烯纜繩的蠕變率低,有極大潛力應用于深海系泊工程[16],并在巴西、墨西哥灣等深水油氣田的勘探開發工程中得到了廣泛的應用。而在深海應用時,高強聚乙烯纖維如果具備發光性能,將更有利于其水下作業[17,18]。

再如,利用水下灌漿來處理海底管道懸跨的作業問題,核心技術是使用高強度聚丙烯預制的水泥灌漿袋在管道懸空處原位創建一個支持結構,由潛水員或水下機器人進行部署,再經水下水凝灌漿成型。國外對灌漿袋的設計研究較為成熟。FoundOcean 公司、SUBCON 公司、Neptune Subsea Stabilisation Pte Ltd.公司設計的水泥灌漿袋產品可用于支持和穩定在預防和校正條件下的管道、J 型管和立管。近幾年,深圳海油工程水下技術有限公司聯合天津大學、天津泰瑪科技有限公司開展了水泥灌漿袋的設計、加工和應用研究,打破了國外公司對水下灌漿法的技術壟斷,解決了國外灌漿袋的預制、采購周期長,費用昂貴,影響施工進度等相關問題。但在施工過程中發現,由于海水環境條件限制,經常無法準確定位或觀察灌漿袋的具體施工狀況。若灌漿袋可以在水下發光,則更利于觀察灌漿袋支撐、沉降情況,更有利于配合ROV(水下機器人)和灌漿設備的使用。而解決灌漿袋水下發光的關鍵問題是選用何種發光聚合物材料。

鑒于此,本論文將對稀土鋁酸鍶在PP、PEh 和PET 等發光纖維及其相關功能發光聚合物復合材料中的研究和應用進展進行綜述,以期借鑒前人的經驗找到制備海洋用聚合物復合材料水下識別的辦法,解決該材料在深海、黑暗環境下的水下作業難題。

1 發光稀土鋁酸鍶聚丙烯復合材料

聚丙烯(PP)由于其低吸濕性、耐久性、良好的化學穩定性和抗微生物性,已成為使用最廣泛的材料之一。最近,新崛起的眾多材料的激烈競爭壓低了PP 的市場價格。價格低廉、品質優良、擁有較好的可塑性的PP 使得人們對該材料重新產生了興趣。為了開發PP 的應用,Jang 等[19]討論了少量稀土鋁酸鍶發光粉在不同粒徑的條件下與聚丙烯以及疏水性聚環氧乙烷類分散劑共混時的影響。其通過MI(熔體指數)、UV-Vis 分光光度法、DSC、X 射線分析、SEM和測試機械拉伸強度等手段分析樣品。

如圖1所示,發光顆粒在 PP 夜光纖維表面呈現隨機分布,很少團聚,纖維表面較光滑,這有利于PP 夜光纖維的連續可紡性[20]。

圖1 PP 夜光纖維的SEM 照片(×2400)[20]Fig.1 SEM image of PP luminescent fiber(×2400)[20]

隨著發光粉末的量增加,MI 值降低,且添加疏水性分散劑的樣品的MI 值高于未添加的樣品,這是由于疏水性分散劑的長鏈烷烴對PP 的增塑作用。由于發光粉末的剛性,材料之間的摩擦應力較高。樣品的初始發光強度受到疏水性分散劑以及發光粉末的質量以及粒徑的影響,分散劑的添加改善了樣品的流動性,進而提高了發光強度。

如表1所示,通過增加發光纖維中的發光粉含量,比應力、斷裂伸長率和初始模量均有降低的趨勢。相對于純PP 纖維,PP/10%稀土鋁酸鍶纖維的比應力從5.67 降至2.56 cN/tex,斷裂伸長率從902.1%降低至184.7%。發光 PP/稀土鋁酸鍶(SAOED)纖維的較低的韌性和斷裂伸長率與文獻[21]一致。PP 基體中的顆粒,尤其是含量較高的顆粒,可能會導致應力集中點,因此纖維斷裂會更快發生。此外,PP/SAOED 纖維表面不規則性在拉伸性能惡化中的作用尚不明確。盡管最終PP/SAOED 纖維的拉伸性能下降,但PP/10%SAOED 纖維可紡性也很好,并且由于SAOED 顆粒相對隨機地分布在PP/SAOED 纖維中,因此纖維連續熔融紡絲而不會斷裂[22]。

表1 純PP 纖維和夜光PP/SAOED 纖維的機械性能[22]Table 1 Mechanical properties of virgin PP fiber and luminous PP/SAOED fibers[22]

發光非織造無紡布是一種新型功能性材料,是以聚丙烯等聚合物為基礎材料制造的稀土發光無紡布材料。聚丙烯因為良好的可加工性,優良的疏水性,良好的耐化學性以及廣泛的可用性和低成本,被廣泛應用于以稀土鋁酸鍶為發光材料,以成纖聚合物為主要原料的發光無紡布的制備[23-25]。發光非織造布具有廣泛的應用,例如房屋裝飾、交通警告標志、礦山、生活和娛樂場所。如果添加色母,則無紡布的顏色會有所不同。因此,余媛等[26]以稀土鋁酸鍶和聚丙烯為基質制備了發光無紡布。對發光紡粘非織造布的形貌、力學性能和光學性能以及工藝參數進行了初步研究,成功實現了聚丙烯發光無紡布與發光材料的紡粘。結果表明,發光無紡布的余輝曲線與鋁酸鍶相似,并且強度比發光無紡布剛開始發光時強。稀土發光材料的添加輕微破壞了纖維的表面,但是根據SEM 照片,纖維的厚度是均勻的。差示掃描量熱法結果表明,用發光材料制造的無紡布不影響聚合物的晶格。

2 發光稀土鋁酸鍶聚乙烯復合材料

銪元素和鏑元素活化的鋁酸鍶熒光粉由于其優異的性能引起了人們的廣泛關注[27]。與經典的硫化磷光粉相比,鋁酸鹽具有許多有價值的特性[28-30]:輻射強度高、顏色純度高、余輝時間長、化學穩定性好、安全和無輻射等。這一極長持續發光的起源初步歸因于堿土金屬的空位。與微米大小的顆粒相比,納米晶體的高表面積導致了高反應活性和與大氣中的水、氧氣和二氧化碳的更快的反應速率。例如,在實驗室干燥器中保存幾個月后,觀察到Y2O3∶Eu3+納米晶體的發光強度下降了約50%。同樣,許多硫化物如果沒有加以保護以防止氧化,它們的發光也會迅速下降。至于實際應用,甚至稀土鋁酸鹽也被發現對水分很敏感。因此,在技術應用中,保護納米材料,防止其降解成為一個重要的考慮因素。鈍化納米粒子的表面可以通過化學反應來完成,將粒子涂覆或分散在聚合物基質中[31]。Be 等[32]報道了在低密度聚乙烯(LDPE)基體中,可以摻入不同負載的發光SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。該結果突出了聚合物作為宿主,解決對環境因素的敏感性,如水分,從而提高熒光粉性能的能力,以使其在實際應用中保持其亮度的同時最小化其降解率。研究表明,熒光粉的存在使LDPE 的結晶度略有降低,但大大提高了聚合物的熱穩定性,這主要是由于熒光粉具有較高的熱導率和熱容以及聚合物鏈的固定。

稀土鋁酸鍶熒光粉除了添加至LDPE 中形成復合材料以外,還廣泛應用于發光竹塑復合材料領域。發光竹塑復合材料在現代建筑、緊急照明、隱蔽照明和裝飾材料等方面的應用,具有一定的現實意義。它不但具有稀土發光材料的長余輝性能,而且具有竹塑復合材料的比強度高、尺寸穩定、易于加工成型、耐磨、隔音、隔熱、可回收利用和低碳環保等特點,在建筑業、交通運輸業、輕工業、照明材料業、裝飾家具業和體育文化用品業等行業具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益[33];稀土熒光竹塑復合材料主要含有聚合物、竹粉(竹纖維)、稀土熒光粉和偶聯劑等物質。鄭峰等[34]以馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)為偶聯劑,高密度聚乙烯(HDPE)、竹粉和鋁酸鍶熒光粉為原料,經密煉和注塑,制備得到稀土熒光竹塑復合材料。隨著馬來酸酐接枝聚乙烯的含量增加,稀土熒光竹塑復合材料的發光強度、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度和拉伸強度均先增大后減小,PE-g-MAH 的質量分數為6%時,復合材料的性能最佳。

相比于未添加PE-g-MAH 的稀土熒光竹塑復合材料的拉伸強度和沖擊強度,PE-g-MAH 的含量為6%時,復合材料的性能分別提高了25.35% 和119.44%;而添加質量為8%時,增加量有所下降。原因是,PE-g-MAH 的添加,提高了稀土熒光竹塑復合材料的流動性,竹粉和鋁酸鍶熒光粉分散性改善并與HDPE 形成良好的界面,竹纖維和鋁酸鍶熒光粉團聚減少,界面緊密結合,減少應力的缺陷點,利于應力傳遞,沖擊性能增強,且聚合物分子與增強體之間的黏合力較強,拉伸強度增大。但是,添加過量的PE-g-MAH,容易發生副反應,基體與竹粉和鋁酸鍶熒光粉界面之間易形成弱界面層,造成界面結構不均勻,應力集中點增多,沖擊強度降低,界面黏合強度降低,拉伸強度減小。

3 發光聚對苯二甲酸乙二醇酯/稀土鋁酸鍶復合材料

通過將發光稀土化合物添加到聚對苯二甲酸乙二醇酯中,可以生產新型發光纖維。所得纖維顯示出優良的亮度和余輝衰減性能。葛明橋等[35]和Yan 等[36]使用稀土鋁酸鍶作為稀土發光材料,以成纖維聚合物聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為基質,制備了發光纖維。

由圖2可以看出,發光纖維的X 射線衍射線是聚酯纖維和稀土鋁酸鍶(SAOED)的簡單疊加,沒有新的峰。這表明在復雜的制造過程中,纖維中的鋁酸鍶相與聚合物基體不會相互影響或破壞,從而確保了發光纖維的良好發光性能。同時,發光纖維的結構和性能與聚酯纖維相似,沒有明顯變化,證明了制造技術的可行性。

圖2 發光纖維、稀土鋁酸鍶和聚酯纖維的X 射線衍射圖[35]Fig.2 X-ray diffraction patterns of luminescent fiber,SAOED and polyester fiber[35]

在實驗中還發現發光纖維的熔融溫度和軟化溫度均高于原始PET。此外,SAOED 的存在使光纖的斷裂強度和伸長率略有降低,原因是結晶度和取向程度低于未處理的纖維。

防偽纖維是一種線性防偽技術產品,具有體積小,重量輕,長度、厚度及色相可調,操作方便等優點。光譜指紋纖維的發射光譜線是特定的,就像人類的指紋一樣難以破譯和偽造,可以用來區分原件和偽造品。光譜指紋光纖的安全原理是通過檢測其發射光譜線來區分原始偽造品。因此,它被廣泛用于造紙、鈔票、票據和其他產品的制造中。Zhang和Ge[37-39]通過在PET 纖維中添加發光材料,以熔體紡絲工藝來制備具有光譜指紋特性的防偽纖維,并研究了紡絲參數和發光粉的量對發光纖維的余輝強度的影響。研究發現,激發光的變化對光纖的發射波長影響不大,但明顯影響發射強度。稀土發光材料隨機分布在聚合物基體中,其相結構不會被聚合物基體和復雜的制備過程破壞。聚合物基質的散射、吸收、反射和折射降低了光譜指紋防偽纖維的激發和發射效率,且不同紡絲條件的光譜指紋纖維具有不同的性能。

將發光材料摻入聚合物基體可以使這些材料在熱和機械方面保持穩定,并具有良好的透明度、耐沖擊性和低溫可加工性,使其在催化、吸附、光學設備和磁性方面存在潛在應用[26,40]。Mishra 等[41]通過熔體混合和擠出方法生產的發光PET 復合材料的結果表明,聚合物基體的不透明性和耐性會影響余輝性能。Zhu 等[42,43]和Ge 等[44]研究了PET/SAOED 纖維的形態和發光性能。他們得出的結論也是,復雜的制造過程不會破壞SAOED 的相,保證了發光光纖良好的發光性能,并且所得的發光纖維由不規則的顆粒組成。發光纖維的結構和性能與聚酯纖維相似,但沒有明顯變化。

4 發光聚甲基丙烯酸甲酯/稀土鋁酸鍶復合材料

由于稀土鋁酸鍶的水解,發光材料的容量將下降并且發光材料的使用價值也將丟失。因此可以在發光材料粉末表面形成一種防水覆層的耐水聚合物將解決這個問題,其應用意義十分重要。Peng等[45]通過用偶聯劑改性發光材料并在改性發光材料存在下進行MMA 的原位乳液聚合,可獲得在聚合物與稀土發光材料之間具有強相互作用的PMMA/稀土復合發光材料。在PMMA/稀土復合發光材料中,有機部分與無機部分相連,具有優異的發光性能。將未改性的發光材料浸泡在蒸餾水中后,亮度下降。浸泡時間越長,亮度損失越大。相反,由于PMMA/稀土復合發光材料在稀土復合發光材料的表面上形成耐水聚合物,因此在水中具有良好的穩定性。發光衰減曲線的結果表明,PMMA/稀土復合發光材料的耐水性比未改性的發光材料好得多,這是因為有機部分已經接枝到了發光材料上。

5 發光聚氨酯/稀土鋁酸鍶復合材料

發光涂料是一種光致發光的功能性涂料,具有十分廣泛的應用領域。涂料中的發光材料決定了涂料的性能,包括發光亮度、顏色以及余輝的持續時間等。樊永偉等[46]采取自制聚氨酯(PU)乳液,將其作為主要成膜物質,以鋁酸鍶為顏料,通過各種助劑制備了一種水性發光涂料并涂覆在鵝卵石表面?？疾炝虽X酸鍶發光粉的用量以及涂層厚度對涂料的發光強度、余輝時間等性能的影響。結果表明,隨鋁酸鍶用量和涂層厚度增加,涂料的發光強度不斷提高。當涂層中鋁酸鍶質量＞20%且涂層厚度＞200 μm 時,發光強度可以達到90 cd,且余輝時間可達20 h。將制備的涂料涂覆于鵝卵石表面時,鵝卵石在黑暗中放置5 h 后仍能發出較強的熒光,且涂層的硬度、耐水洗和附著力等性能指標完全能符合應用要求。

王可等[47]在聚氨酯膠料中摻雜稀土鋁酸鍶制備熒光防水透濕薄膜,采用層壓工藝,開發熒光防水透濕特種防護面料,并對所開發的產品進行了熒光、防水、透濕和物理性能的檢測,結果表明開發的面料能滿足防護服用要求。

長余輝發光涂料是指通過太陽光或照明燈光照射,在黑暗場所可以發出亮光的光學性功能涂料,也稱為“蓄光涂料”,其能量轉換過程包括光的吸收、光的存儲和光的發射[48],其中基質樹脂到成膜和黏結發光粉體的作用。段海婷[49]采用改進的高溫固相法制備了質地疏松、發光強度較好的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝發光粉,并采用Al2O3對SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發光粉進行包覆以改善其耐水性。她采用了預聚體分散法制備了性能穩定的水性聚氨酯乳液(WPL),以改性后的發光粉為顏料,水性聚氨酯為成膜物質,制備了水性聚氨酯發光涂料。研究結果表明,漆膜厚度越厚則其漆膜的發光強度越高,但是漆膜厚到一定程度后漆膜的亮度就沒有太大的變化。

6 結論與展望

通過對各類聚合物和稀土鋁酸鍶的復合材料的研究和應用進展進行綜述,發現稀土鋁酸鍶摻入聚合物中,鋁酸鍶相結構不會被聚合物基體和復雜的制備過程破壞,復合發光材料余輝曲線與鋁酸鍶相似。同時,隨著發光粉末的量增加,MI 值降低;稀土鋁酸鍶在體系中起到異相成核的作用,使復合材料的球晶尺寸細小而均勻,從而達到增大材料拉伸強度的效果。但是當稀土鋁酸鍶含量超過一定值后,粒子容易發生團聚,作為缺陷存在于樣品中,產生相反的效果。研究發現,將稀土鋁酸鍶加入到PP、PE 或PET 中,可以制備性能優良的發光纖維和發光無紡布,應用于深海水下作業中;將稀土鋁酸鍶加到PMMA、PU 中可制備功能性涂料,應用于深海水下工程的纖維領域。