摻混LNG的煤粉氣流氣相燃燒過程中NO生成機(jī)理研究

康志忠， 張 鑫， 丁 先， 趙虎軍， 孫 哲

(1． 華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院， 北京 102206；2． 上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司， 上海 200240；3． 國(guó)電龍?jiān)此{(lán)天節(jié)能技術(shù)有限公司， 北京 100039)

隨著可再生能源在電網(wǎng)中的占比越來(lái)越大[1], 火電機(jī)組深度調(diào)峰頻繁，對(duì)其靈活性的要求也越來(lái)越高。燃煤機(jī)組在深度調(diào)峰時(shí)面臨著燃燒穩(wěn)定性變差、污染物排放升高和機(jī)組經(jīng)濟(jì)性下降等問題，使得機(jī)組的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行受到嚴(yán)重威脅[2]。本文研究的某300 MW機(jī)組鍋爐在深度調(diào)峰時(shí)存在火焰燃燒不穩(wěn)定等問題，該鍋爐采用單面墻布置方式，僅在爐膛前墻布置了4層旋流燃燒器。為了提高其燃燒穩(wěn)定性，在鍋爐層燃燒器中心噴入了液化天然氣(LNG)。現(xiàn)場(chǎng)投運(yùn)后，測(cè)試發(fā)現(xiàn)加入LNG后脫硝前氮氧化物濃度降低了約10%，其原因還有待進(jìn)一步探究。

目前，對(duì)于CH4還原NO的機(jī)理研究較多，例如栗工等[3]研究了甲烷-空氣燃燒過程中NO的生成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CH3含量對(duì)NO生成量的影響較大；張宇等[4]研究了在一次風(fēng)中加入甲烷對(duì)旋流煤粉燃燒過程中NO生成的影響，發(fā)現(xiàn)在一次風(fēng)中加入甲烷可以降低NO生成量。但目前對(duì)直接在鍋爐燃燒器中加入CH4的煤粉氣流氣相燃燒過程中NO的生成機(jī)理研究較少。

為了研究加入LNG(主要成分為CH4)對(duì)減少NO生成的影響機(jī)理，筆者使用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法研究了摻混LNG的煤粉氣流的氣相燃燒過程，并分析了NO的生成和還原路徑以及各種因素對(duì)LNG還原NO的影響，為同類型機(jī)組的低負(fù)荷穩(wěn)燃和低NOx運(yùn)行調(diào)整提供一定參考。

1 研究方法及機(jī)理模型的選取

1.1 研究方法

影響火電廠NOx排放的因素主要有過量空氣系數(shù)、煤粉粒徑、配風(fēng)方式、爐膛溫度和揮發(fā)分含量等[5-7]。而加入LNG主要使得CH4等烴類化合物增多，可能是由于加入LNG使得爐內(nèi)某種還原性物質(zhì)增多，其與NO發(fā)生還原反應(yīng)，從而降低了NO生成量。但由于煤粉爐內(nèi)高溫等復(fù)雜的燃燒環(huán)境限制，直接通過實(shí)驗(yàn)研究或在線監(jiān)測(cè)對(duì)煤粉燃燒各階段NO的生成及被還原途徑進(jìn)行檢測(cè)比較困難，而Chemkin軟件能夠提供快速、準(zhǔn)確的化學(xué)分析并快速地獲得高精度結(jié)果，所以使用Chemkin軟件進(jìn)行仿真計(jì)算相對(duì)容易。

筆者根據(jù)某300 MW機(jī)組實(shí)際燃用煤種的煤質(zhì)分析結(jié)果假設(shè)煤粉熱解后的理論成分，使用Chemkin軟件對(duì)其氣相燃燒過程中有關(guān)NO的化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行仿真計(jì)算，研究了加入LNG后對(duì)NO生成與還原過程的影響。

1.2 模擬軟件與反應(yīng)器模型

本文主要采用的是Chemkin軟件中的柱塞流反應(yīng)器模型(PFR模型)，在此模型中煤粉熱解產(chǎn)物以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器，煤粉熱解產(chǎn)物不會(huì)軸向混合擴(kuò)散，只會(huì)有沿著一維流動(dòng)方向的參數(shù)變化，即反應(yīng)物不會(huì)在軸向進(jìn)行混合而是在任一截面上混合充分。

1.3 機(jī)理反應(yīng)包

模擬所采用的機(jī)理反應(yīng)包以及各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)全部來(lái)自于涉及C、H、O、N、S 5種元素詳細(xì)氣相反應(yīng)機(jī)理的Leeds[8]模型。計(jì)算過程所使用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)全部來(lái)自軟件自帶的therm.dat文件和NASA數(shù)據(jù)庫(kù)[9]，整合后格式符合Cordon和McBride的NASA格式。在燃燒反應(yīng)機(jī)理中，各基元反應(yīng)速率常用Arrhenius的三參量修正方程中的系數(shù)A、n和E來(lái)決定，具體方程式如下：

(1)

式中：k為溫度T時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)；A為指前因子；T為溫度，K；n為溫度指數(shù)；E為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

1.4 模擬條件選擇

筆者采取文獻(xiàn)[10]中所提方法，將揮發(fā)分中可燃物質(zhì)假設(shè)為CH4、CO和H23種，根據(jù)表1給出的設(shè)計(jì)煤種數(shù)據(jù)，假設(shè)煤粉中的H和O元素全部析出，N元素全部以HCN形式析出，由于筆者關(guān)注的是煤粉燃燒過程中NOx的生成情況，故認(rèn)為煤種所含的S是不參與反應(yīng)的灰分，且主要考慮摻混LNG后煤粉燃燒過程中NO的產(chǎn)生和還原不涉及氣固及表面反應(yīng)，故認(rèn)為固定碳全部轉(zhuǎn)化為CO2。由表1可知，在符合元素守恒定律條件下，循環(huán)迭代假設(shè)的煤粉熱解產(chǎn)物成分發(fā)熱量與煤種低位發(fā)熱量的誤差在5%以內(nèi)，即認(rèn)為是合理的煤粉揮發(fā)分成分。

表1 實(shí)際燃用煤質(zhì)分析

表2給出了不同過量空氣系數(shù)下不加LNG時(shí)反應(yīng)器入口組分(煤粉熱解產(chǎn)物+空氣)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中過量空氣系數(shù)是基于煤(包括揮發(fā)分和固定碳)求得的，不包括新加入的LNG所需的氧氣量，同時(shí)將LNG的成分假定為CH4。

表2 反應(yīng)器入口組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為了探究NO生成量降低的原因，選取過量空氣系數(shù)α為0.75、0.85、1.00、1.15和1.25，LNG投運(yùn)量(投入的LNG占煤粉揮發(fā)分中CH4的質(zhì)量之比)為30%、50%和70%，反應(yīng)溫度為1 200 K、1 300 K、1 400 K、1 500 K和1 600 K，組成75個(gè)工況來(lái)模擬NO的生成情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 NO生成和還原行為分析

為了達(dá)到模擬效果，選取過量空氣系數(shù)α=1.00，反應(yīng)溫度為1 400 K時(shí)來(lái)分析加入LNG對(duì)還原NO的影響，其中LNG的投運(yùn)量為50%。圖1給出了加入LNG前后反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖1可以看出，不加LNG的反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)在1 ms左右達(dá)到峰值，1 ms之后NO體積分?jǐn)?shù)基本保持不變；加入LNG的反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)也在1 ms左右達(dá)到峰值，但其峰值比不加LNG時(shí)的峰值要小，隨后NO體積分?jǐn)?shù)在1×10-3～1 s 內(nèi)基本保持不變，在1 s之后出現(xiàn)降低。經(jīng)計(jì)算，加入LNG后NO體積分?jǐn)?shù)下降約16%。

圖1 加入LNG前后NO體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化

為了進(jìn)一步得出NO生成量降低的具體原因，通過反應(yīng)速率分析(ROP)方法，對(duì)比了加入LNG前后與NO生成有關(guān)的基元反應(yīng)，由于煤粉氣流在燃燒器內(nèi)停留時(shí)間很短，此處著重分析1 s以內(nèi)主要是0～1 ms內(nèi)的反應(yīng)工況，如圖2所示。

圖2 不加LNG時(shí)NO生成速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化(0～1 ms)

從圖2可以看出，在0～1 ms時(shí)間段內(nèi)，不加LNG時(shí)NO的氧化反應(yīng)主要有：

HNO+H?NO+H2

(2)

NH+O?NO+H

(3)

N+O2?NO+O

(4)

N+OH?NO+H

(5)

NCO+O?NO+CO

(6)

N+CO2?NO+CO

(7)

還原反應(yīng)主要有：

CH3+NO?HCN+H2O

(8)

N+NO?N2+O

(9)

從圖3可以看出，在0～1 ms時(shí)間段內(nèi)，加入LNG時(shí)NO的主要氧化反應(yīng)與不加LNG時(shí)相同，但是其反應(yīng)速率要低于不加LNG時(shí)的反應(yīng)速率；NO還原反應(yīng)中，加入LNG時(shí)反應(yīng)(7)的反應(yīng)速率要高于不加LNG時(shí)的反應(yīng)速率。

圖3 加入LNG時(shí)NO生成速率隨反應(yīng)時(shí)間的變化(0～1 ms)

而在1 ms之后，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示不加LNG時(shí)各基元反應(yīng)速率幾乎為0，說明在1～10 s過程中還原反應(yīng)很微弱，所以在1 ms之后，不加入LNG的反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)基本保持不變；而加入LNG時(shí)NO的主要還原反應(yīng)包括反應(yīng)(9)～反應(yīng)(11)

NO+H2?HNO+H

(10)

NO+CO?N+CO2

(11)

通過以上分析可以得出：一方面從NO的生成角度來(lái)看，與加入LNG相比，不加LNG時(shí)1 ms左右反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)峰值較大，原因是由于加入LNG后CH4及其中間產(chǎn)物的氧化反應(yīng)奪取了部分O2，導(dǎo)致NO的氧化反應(yīng)減弱，使得NO體積分?jǐn)?shù)降低；另一方面從NO的還原角度來(lái)看，在主要反應(yīng)區(qū)(0～1 ms)內(nèi)，LNG的增加使得反應(yīng)器內(nèi)中間產(chǎn)物CH3增多，因而加強(qiáng)了其還原NO的反應(yīng)速率；而在緩慢反應(yīng)區(qū)(1 ms之后)，不加LNG的反應(yīng)器內(nèi)NO的還原反應(yīng)很微弱，而加入LNG的反應(yīng)器內(nèi)還原反應(yīng)(9)～反應(yīng)(11)比較活躍，也導(dǎo)致NO體積分?jǐn)?shù)的降低。

從圖4～圖5可以看出，加入LNG導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)H2、CO、CH3和N體積分?jǐn)?shù)分別升高約 4%、38%、117%和29%，其中H2、CO與N這3種還原性物質(zhì)的增加使得在低過量空氣系數(shù)下，其未與O2充分反應(yīng)而耗盡，導(dǎo)致在反應(yīng)后期會(huì)與NO發(fā)生還原反應(yīng)，從而使反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)降低。

圖4 加入LNG前后H2和CO體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化

(a) CH3體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2 LNG還原NO過程的影響因素

在煤粉燃燒產(chǎn)生NO的過程中，反應(yīng)溫度和過量空氣系數(shù)等因素會(huì)對(duì)NO的生成產(chǎn)生影響，因此下文分析這些因素對(duì)LNG還原NO的影響規(guī)律。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖6給出了LNG投運(yùn)量為50%時(shí)反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化。由圖6可知，當(dāng)過量空氣系數(shù)α≤1時(shí)，反應(yīng)器出口的NO體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后下降，并在1 350 K左右時(shí)達(dá)到最高，說明當(dāng)過量空氣系數(shù)α≤1時(shí)，有未燃盡的還原性可燃物質(zhì)如CO、H2等，可以進(jìn)一步與NO發(fā)生還原反應(yīng)；而當(dāng)過量空氣系數(shù)α>1時(shí)，由于空氣過量在反應(yīng)進(jìn)行的整個(gè)過程中都會(huì)抑制還原反應(yīng)的發(fā)生，使得隨著反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)也升高。

圖6 反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化

2.2.2 過量空氣系數(shù)的影響

圖7給出了LNG投運(yùn)量為50%時(shí)不同過量空氣系數(shù)下反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)的變化。從圖7可以看出，在過量空氣系數(shù)α<1.05左右時(shí)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)就越低，而在過量空氣系數(shù)α>1.05時(shí)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)越高。

圖7 反應(yīng)器出口NO體積分?jǐn)?shù)隨過量空氣系數(shù)的變化

2.2.3 LNG投運(yùn)量的影響

通過上文可知，改變反應(yīng)溫度和過量空氣系數(shù)，均會(huì)對(duì)NO體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響，因此在研究LNG投運(yùn)量對(duì)NO體積分?jǐn)?shù)的影響時(shí)，需要在確定過量空氣系數(shù)和反應(yīng)溫度的情況下探究改變LNG投運(yùn)量對(duì)NO體積分?jǐn)?shù)的影響。選取LNG投運(yùn)量分別為30%、50%和70% 3種工況，采用Chemkin軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果如圖8所示。

圖8 T=1 400 K時(shí)反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)隨LNG投運(yùn)量的變化

從圖8可以看出，在過量空氣系數(shù)α=0.85時(shí)，隨著LNG投運(yùn)量的增加，反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)有所降低，但是當(dāng)過量空氣系數(shù)α=1.15時(shí)，隨著LNG投運(yùn)量的增加，反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)無(wú)明顯變化，這是因?yàn)樵讦?1時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)O2充足，其中的還原性可燃物質(zhì)與O2充分反應(yīng)，幾乎不參與NO還原反應(yīng)過程。因此可以得出，當(dāng)α>1時(shí)增加LNG投運(yùn)量對(duì)NO體積分?jǐn)?shù)的降低無(wú)明顯作用。

3 結(jié) 論

(1) LNG投運(yùn)量為50%時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)NO體積分?jǐn)?shù)下降約16%。從NO的生成路徑來(lái)看，在過量空氣系數(shù)不大于1的情況下，LNG氣體的燃燒及其中間產(chǎn)物的氧化反應(yīng)搶奪了部分O2，削弱了NO的氧化反應(yīng)，使得NO體積分?jǐn)?shù)降低；從NO的還原路徑來(lái)看，加入LNG導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)H2、CO、CH3和N含量增加，在不同時(shí)間段內(nèi)促進(jìn)了其與NO發(fā)生還原反應(yīng)，使得NO體積分?jǐn)?shù)降低。

(2) 在研究加入LNG還原NO的影響因素過程中，發(fā)現(xiàn)要使得加入LNG后能有效降低煤粉燃燒過程中NO的生成量，需要選取合適的過量空氣系數(shù)和反應(yīng)溫度，低過量空氣系數(shù)(α<1)和反應(yīng)溫度高于1 350 K時(shí)，加入LNG后降低NO體積分?jǐn)?shù)的效果較好。

(3) 在過量空氣系數(shù)α<1的情況下，增加LNG投運(yùn)量可以促進(jìn)NO體積分?jǐn)?shù)的降低，但在過量空氣系數(shù)α>1的情況下，增加LNG投運(yùn)量對(duì)降低NO體積分?jǐn)?shù)影響很小。