氟化石墨/氟碳復合涂層耐磨防腐性能研究*

周少鋒 張 瑛 劉亞青 趙貴哲

(中北大學，納米功能復合材料山西省重點實驗室 山西太原 030051)

長期暴露在復雜環境中的船舶部件、海洋設施等在使用過程中常遭受嚴重的腐蝕和磨損危害，采用涂層涂覆保護是延長其使用壽命的重要手段。氟碳(FEVE)涂層因獨特的物理和化學特性而被廣泛用作基底保護涂層材料，它具有表面能低、化學惰性大、熱穩定性高、介電常數低等特點[1-3]；而且氟碳涂層中F原子的存在還使涂層具有一定潤滑性，暴露在表面的C-F鍵能進一步降低涂層表面能，在水流沖刷、機械部件運轉等復雜工況下，使涂層表現出良好減摩耐腐蝕特性。然而，純氟碳涂層強度和耐久性以及對基底材料的黏合強度較差，這導致涂層與基底之間易開裂或剝離，使基底容易受到侵蝕和磨損，出現變形和裂紋，從而損害涂層的保護和阻隔性能。因此，針對氟碳涂層的結構和性能特點，選取合適填充手段對氟碳涂層耐磨和腐蝕性能進行改進優化，對于獲得高效防護涂層設計策略和延長船舶部件、海洋設施在磨損腐蝕工況下的使用壽命具有重要現實意義。

填充改性是優化氟碳涂層耐磨防腐性能的常見方法。LI等[4]將具有片晶和晶須結構2種類型的鈦酸鈉鐵(NFTO)用于改善氟碳涂層摩擦學行為與腐蝕性能，研究發現片晶NFTO可以承載施加在滑動表面的載荷，晶須NFTO可以提高復合材料的機械強度，復合涂層減摩耐磨性能顯著提高，并且在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡30天后，填充NFTO通過阻斷和延長腐蝕介質滲透的擴散路徑使復合涂層耐腐蝕性能大幅提升。ZHU等[5]采用石墨烯/納米TiO2復合填充改性氟碳樹脂涂料，發現石墨烯的共軛結構可有效降低納米TiO2引起的疏水性下降現象，使得改性氟碳樹脂涂料使用壽命得到延長。

氟化碳材料由于具有特殊的C-F鍵，保留石墨片層結構同時具有表面能低、疏水性強和優異的自潤滑[6]、耐腐蝕[7]、耐摩擦性能[8]。HOU等[9]使用氟化石墨烯制備多巴胺復合涂層，研究表明，氟化石墨烯具有低表面能和抗剪切作用，可以填充涂層間隙并有效地降低接觸表面之間的摩擦力，阻止摩擦表面與摩擦副直接接觸，顯著降低摩擦因數并提高涂層磨損壽命。ZHAO等[10]采用NF3氣體對氧化石墨烯進行氟化處理，通過控制反應時間優化得到高F含量的氟化石墨烯(FG)，研究表明，氟化處理降低了石墨烯的表面能且在環氧基體中良好分散，制備的FG/EP涂層具有疏水性，涂層中微孔和缺陷少，耐腐蝕性能優異。以上研究表明，氟化碳材料中C-F鍵可在聚合物涂層中起到物理阻隔作用，能夠增加腐蝕物質擴散路徑，從而提升對基板的防護效果。因此，氟化碳材料是填充改性聚合物涂層耐磨防腐性能的良好選擇。然而，目前氟化石墨烯、氟化石墨、氟化碳納米管等氟化碳材料主要用于環氧樹脂、尼龍6、聚酰亞胺等聚合物基體的改性[11-13]。氟碳涂料分子結構中含有大量C-F鍵，其與氟化碳材料結構中的C-F鍵具有結構相似性，而相似化學鍵結構能夠形成良好界面相容從而提升復合材料耐磨防腐性能[14-15]。因此，采用氟化碳材料填充氟碳涂料，可望制備性能優異的耐磨防腐氟碳涂層材料。

本文作者以氟化石墨(FGi)為改性填料，將其加入氟碳(FEVE)涂層中，利用氟化石墨與固化劑N75之間的氫鍵作用，使FGi均勻分散在氟碳涂料中，制備FGi/FEVE復合涂層，并對其附著力、硬度以及耐磨防腐性能等進行測試分析，探討其耐磨防腐作用機制。

1 試驗材料與實驗方法

1.1 試驗材料

氟化石墨(FGi)，上海福邦化工有限公司生產；氟碳(FEVE)涂料，山西東方紅有限公司生產；固化劑N75，山西東方紅有限公司生產；無水乙醇，天津大茂化學試劑廠生產。

1.2 試驗設備與儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet IS50型；掃描電子顯微鏡(SEM)：Hitachi SU8010型，日立公司生產；接觸角測量儀：QFH型，鑫海化工儀器有限公司生產；材料表面綜合性能測試儀：CFT-I型，蘭州中科凱華科技開發有限公司生產；電化學工作站：CHI660D型，上海辰華儀器有限公司生產；三維輪廓掃描儀：ST400型，美國NANOVEA公司生產。

1.3 氟化石墨/氟碳涂層復合涂層的制備

首先稱取0.3 g氟化石墨與3 g固化劑(N75)，低速攪拌4 h，使其充分混合，超聲分散30 min；然后將配置好的混合溶液加入到30 g氟碳涂料中攪拌均勻；保持配方中固化劑與氟碳涂料比例為1∶10，靜置15 min，以去除攪拌過程中產生的氣泡。以12 cm×5 cm的馬口鐵為基底，表面分別使用400、800和1 200目砂紙逐級打磨，隨后立即用無水乙醇超聲清洗10 min，將鋼片表面完全干燥。隨后將配置好的氟化石墨/氟碳涂料噴涂在馬口鐵片上，室溫下固化24 h,制備得到厚度為(100±10)μm的1%(質量分數，下同)FGi/FEVE復合涂層。

采用相同的方法配置氟化石墨添加量為氟碳涂料質量的0、0.5%、2%、3%復合涂層，分別命名為純FEVE、0.5% FGi/FEVE、2% FGi/FEVE、3% FGi/FEVE。

1.4 測試方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學結構，采用光學顯微鏡(XTL-206A)觀察氟化石墨在氟碳涂層表面的分散，采用掃描電子顯微鏡與3D輪廓掃描儀對氟化石墨粉體形貌以及磨痕形貌進行觀察。

利用接觸角測量儀分析不同氟化石墨含量對潤濕性的影響，通過百格試驗和鉛筆硬度試驗(按照GB/T 9286—88和GB/T 6739—2006)對制備的復合涂層黏附性能和表面硬度進行測試，并用光學照片記錄百格試驗后的表面狀態。

涂層摩擦磨損性能使用CFT-I摩擦試驗機通過線性往復試驗來評估，試驗采用球-盤結構，使用直徑為4 mm的鋼球，載荷為3 N，以400 r/min的恒定轉速進行摩擦,試驗時間為30 min。試驗前所有摩擦副都用乙醇清洗幾次，以去除表面雜質。在相同條件下，每次試驗至少重復3次，以確保結果的有效性。

涂層磨損率ω由公式ω=V/(F·L)計算[16]。其中V是總摩擦體積，利用材料表面綜合性能測試儀電子探針測量得到；F是法向載荷；L是總距離。

采用電化學阻抗譜(EIS)分析氟化石墨/氟碳涂層的防腐性能，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極，在質量分數3.5% NaCl溶液中進行電化學腐蝕試驗。EIS測量的頻率范圍為1×10-2～1×105Hz，對試樣裸露面積為1 cm2的涂層樣品進行了EIS分析。

2 結果與討論

2.1 氟化石墨的形貌表征

氟化石墨片的表面形貌如圖1所示。圖中氟化石墨片傾向于堆積在一起，形成了厚度約為2 μm、尺寸為15 μm左右的片狀結構。由于氟化石墨片狀結構中氟原子嵌入，使氟化石墨片層之間容易產生相互滑動。此外，由于氟化石墨中的C-F鍵可以與固化劑中的N-H形成氫鍵[17]，從而可以使氟化石墨均勻地分散在氟碳涂層中。

圖1 氟化石墨的SEM圖

2.2 氟化石墨與固化劑作用后的化學組成

采用FT-IR分析FGi和固化劑(N75)之間可能存在的相互作用。圖2顯示了FGi、固化劑N75以及1% FGi-N75的紅外光譜。2 262 cm-1處的特征峰代表固化劑中的-NCO基團，在1 737 cm-1處的特征峰代表了C-O振動，1 693 cm-1處的條帶可歸因于不對稱的-COO-拉伸模式[18]，1 515 cm-1處的特征峰歸屬于-NH-基團，1 466 cm-1處的特征峰可歸屬于C-C拉伸，1 216 cm-1處對應于C-F鍵的振動。同時在1% FGi-N75混合物中觀察到具有相同的C-F伸縮振動峰，其次在紅外光譜的局部放大圖2(b)中可以觀察到3 260、3 390 cm-1處出現-OH的伸縮振動峰和N-H伸縮振動峰[19]。FGi摻入后N-H拉伸振動向低頻化移動,另一方面，FGi-N75中N-H伸縮振動峰的寬度與氫鍵的有序度有關。FGi加入后，N-H的拉伸振動與N75本身峰值相比變寬，表明FGi的F原子與N75中的N-H基團之間形成了氫鍵[11]。這種氫鍵作用有助于FGi在氟碳涂料中的均勻分散。

圖2 FGi、N75、1% FGi-N75的FT-IR圖(a)以及局部放大圖(b)

2.3 氟化石墨在氟碳涂料中的分散性與熱穩定性研究

如圖3所示,與純FEVE涂層相比，加入不同質量分數FGi復合涂層的表面有不同程度的顏色變化。其中加入0.5%和1%的氟化石墨(FGi)填料后顏色無明顯變化，一方面是由于氟化石墨與氟碳涂料具有相同的C-F鍵，增加了填料與涂層間的相容性，另一方面是由于氟化石墨與固化劑之間氫鍵作用，增加了FGi在氟碳涂料中的分散性。而當加入2%和3%氟化石墨時，復合涂層呈現暗黑色。這是由于粒子填料增多，導致氟化石墨在氟碳涂料中粒子堆積，使表面變得粗糙。以上結果說明，在添加0.5%和1%FGi時，FGi可以均勻分散在氟碳涂層中，當FGi質量分數較高(即2%、3%)時，在氟碳復合涂層的表面可以觀察到許多FGi團聚，這表明在氟碳涂層中分散性變差。

圖3 不同質量分數FGi分散在氟碳涂層中的光學照片

圖4所示為1% FGi/FEVE涂層與純FEVE涂層的熱質量分析結果。涂層從30 ℃到100 ℃的質量損失歸因于涂層中水的蒸發，質量損失為5%時的溫度被定義為涂層起始分解溫度(t5)[13]。可見，當溫度達到242.04 ℃左右，純FEVE涂層開始分解；添加1% FGi的復合涂層的t5提高到250.21 ℃，與純FEVE涂層相比提高了8.17 ℃。取熱質量損失為50%處的溫度值為熱分解溫度，純FEVE涂層熱分解溫度為451.03 ℃，添加1% FGi的復合涂層的熱分解溫度為471.63 ℃，與純FEVE涂層相比提升了20.6 ℃。同時,1% FGi/FEVE涂層在800 ℃下的質量損失也有所降低。以上結果表明添加1% FGi/FEVE復合涂層顯示出更好的熱穩定性，這是由于1% FGi在氟碳涂層中具有良好的分散性，均勻覆蓋在氟碳涂層表面，同時FGi含有相似的C-F化學鍵結構，有利于形成良好界面結合,阻礙了氟碳涂層中分子主鏈的運動，導致氟碳復合涂層的熱穩定性增強[20-21]。

圖4 純FEVE與1% FGi/FEVE復合涂層的TG曲線

2.4 氟化石墨與氟碳復合涂層的力學性能

對不同質量分數FGi/FEVE復合涂層的附著力、鉛筆硬度以及附著強度進行測試，結果如圖5所示。劃格實驗測得所有樣品均無一格脫落，說明涂層附著力良好，抗脫落能力較強。但純FEVE涂層，在百格劃痕中有部分的起皮現象，而添加不同質量分數FGi復合涂層切割邊緣均比較平滑，說明添加適量FGi可以提升FEVE涂層的附著性能。通過拉拔測試可以得出，1% FGi/FEVE復合涂層的附著強度可達到7.5 MPa，附著強度比純FEVE涂層提升了74%；涂層硬度從2H提升為3H，如表1所示。

圖5 不同質量分數FGi/FEVE涂層百格測試后的光學照片和拉拔測試結果

表1 不同質量分數的FGi/FEVE物理性能測試結果

2.5 氟化石墨與氟碳復合涂層的摩擦磨損性能

圖6所示為復合涂層干摩擦條件下摩擦因數與磨損率隨FGi質量分數的變化。可以看出純FEVE涂層摩擦因數為1.019，加入氟化石墨后，不同質量分數的FGi/FEVE涂層的摩擦因數和磨損率表現出先減小后增大現象。其中1% FGi/FEVE涂層顯示出較好的摩擦學性能，其摩擦因數為0.847，與純FEVE涂層相比降低了16.9%，而磨損率則降低了48.0%。這可能是由于FGi與固化劑之間的氫鍵作用，使FGi均勻分散并嵌入FEVE涂層中，增強了復合涂層承載能力；另一方面由于FGi具有優異的潤滑性能，在摩擦過程中可避免摩擦副與基體直接接觸，從而使耐磨性能顯著提升。

圖6 不同質量分數FGi/FEVE涂層的摩擦因數(a)與磨損率(b)

為了進一步評價復合涂層的摩擦學性能，對經過30 min的滑動試驗的純FEVE涂層和FGi質量分數為0.5%、1%、2%、3%的復合涂層磨損表面進行SEM分析，結果如圖7所示。未添加FGi的FEVE涂層表面出現疲勞磨損和黏著磨損，磨損表面粗糙且具有大量裂紋，如圖7(a)所示。基體和鋼球之間有較強的附著力導致純FEVE涂層具有較高的摩擦因數，大尺寸的片狀碎屑會從基體上撕裂，導致嚴重的磨損損失。填充FGi后，FEVE復合涂層的磨損表面裂紋減少，其中質量分數1%的FGi改性FEVE復合涂層的磨損表面更加光滑，產生的裂紋以及缺陷更少，表明填充適量FGi可以有效承載外加載荷，降低基體的疲勞磨損和黏著磨損。當復合涂層中FGi的質量分數為3%時，相比較低填充量的復合涂層，裂紋產生較明顯，這表明FGi的堆積可能會導致嚴重的局部磨損，產生的摩擦熱以及施加接觸壓力而導致涂層更容易開裂。

圖7 不同質量分數FGi/氟碳復合涂層磨損表面的低分辨率SEM圖(左)和高分辨率SEM圖(右)

同時從圖7中可以觀察到，純FEVE涂層有最大寬度和最大深度的磨痕，而在氟碳涂層中加入FGi降低了磨損寬度和深度，這可能是由于FGi剛性填料的存在，使得磨痕變小且趨于平坦，這些結果進一步證實氟化石墨提高了復合涂層的耐磨性。與其他涂層的磨損痕跡相比，1% FGi/FEVE復合涂層的摩擦表面出現淺而窄的磨損痕跡，證明分散良好的FGi可以提升氟碳涂層的耐磨性能。

為了進一步驗證復合涂層摩擦因數和磨損率的變化規律，觀察磨損軌跡的3D形態，如圖8所示。與純FEVE涂層相比，FGi的加入使FEVE涂層的磨損表面逐漸光滑。同時，FGi的加入可以減少復合涂層磨痕深度和寬度，從而導致較低的磨損率。其中1% FGi/FEVE涂層顯示出最小的磨痕寬度和最淺的深度，表現出最優異的摩擦學性能，這與摩擦測試以及SEM結果相一致。

圖8 不同質量分數FGi/氟碳復合涂層磨損軌跡的3D形態

上述摩擦學測試結果清楚地表明，氟化石墨不僅可以有效地增強界面結合力，而且由于相同C-F鍵的存在可以增強氟化石墨與氟碳涂層之間的相容性，從而提高摩擦學性能。這是由于氟化石墨作為潤滑添加劑添加時，具有良好的減摩和耐磨性能，自身的自潤滑性和片狀結構可以在摩擦過程中阻止鋼球和氟碳涂層之間接觸[22],詳見下文的抗磨機制分析。另一方面FGi在摩擦過程中形成轉移膜，承擔了部分負載，提高了氟碳涂層的承載能力,從而使復合涂層具有優異的摩擦學性能。

2.6 氟化石墨與氟碳復合涂層的腐蝕性能

有機涂層失效的主要原因包括海洋環境的腐蝕以及水、溶解氧以及各種環境的影響。為了檢測添加FGi后對FEVE復合涂層表面潤濕性的影響，測試了不同涂層的接觸角，結果如圖9所示。可以看出，純FEVE涂層的接觸角在84.5°左右，疏水性的FGi填料加入后，FGi/FEVE復合涂層的接觸角顯著提高。加入1% FGi填料時，FGi/FEVE復合涂層的接觸角可高達102.0°，表明FGi/FEVE復合涂層具有比純FEVE涂層更優越的疏水表面。在復合涂層形成過程中，FGi結構中的氟化原子單元優先向涂層的外表面遷移，從而形成含氟量較高的疏水表面。疏水性能有利于排除表面濕氣，進一步減少水和腐蝕性離子部分吸附在涂層表面，最終防止底層基板的腐蝕。

圖9 不同質量分數FGi/FEVE涂層接觸角

為證明涂層的防腐性能，對涂覆在馬口鐵上的復合涂層進行EIS測量(電解質為質量分數3.5% NaCl溶液)。圖10記錄了不同質量分數FGi填料在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖和Bode圖。Nyquist曲線半徑可以直接反映涂層的阻抗以及涂層對金屬表面的屏蔽效果。在涂層固化過程中，涂層表面會產生缺陷以及孔洞，在NaCl溶液的長期浸泡下，小分子(H2O和O2)、Cl-和Na+等會通過微孔進入涂層，直接與基體進行接觸，然后與基體表面發生化學反應，導致機體表面發生腐蝕。在Bode圖中，低頻區域的阻抗值(|Z|0.01)代表了涂層的耐電化學腐蝕強度。

圖10 不同質量分數FGi/氟碳涂層在質量分數3.5% NaCl溶液中浸泡2 h的Bode圖((a)，(b)),Nyquist圖(c)以及局部放大圖(d)

在圖10(c)中，阻抗弧直徑越大，耐蝕性能越好，相對于純FEVE涂層，使用FGi填料復合涂層的阻抗弧直徑有明顯提升。結合圖10(a)、(b)中的Bode圖，純FEVE涂層在低頻時阻抗模量|Z|為4.2×104Ω·cm2，當添加不同質量分數的FGi時，低頻區涂層阻抗順序表現為1% FGi/FEVE>2% FGi/FEVE>3% FGi/FEVE>0.5% FGi/FEVE>FGi/FEVE。其中1% FGi/FEVE阻抗值可達到3.1×105Ω·cm2，提升了1個數量級，相對于純FEVE涂層，提升了6.4倍。同時1% FGi/FEVE復合涂層在高頻時相位角接近90°，表明FGi的加入可以獲得耐腐蝕性能更優異的涂層。以上結果可以證明，復合涂層可以有效阻止腐蝕離子進入，防止腐蝕發生，提高涂層的耐蝕性。從圖10(a)中還可以看出，隨FGi質量分數的增加，阻抗值先增大后減小。這說明少量填料不足以彌補氟碳涂層的缺陷，而添加過多FGi會導致填料在氟碳涂料中重新聚集，產生新的缺陷，降低耐腐蝕性能。

綜上所述，當添加1%的氟化石墨時，涂層具有更好的防腐性能，由于氫鍵作用，使氟化石墨在氟碳涂料中具有良好的分散性，可以形成致密的復合涂層，提升涂層的耐蝕性能。

針對以上結果，提出涂層的防腐蝕機制，純FEVE具有一定的保護金屬結構的性能，但涂層存在一定數量的缺陷或納米/微米孔道(針孔)，隨著涂層使用時間的延長，水、氧和侵蝕物質(Na+，Cl-)可以通過這些孔道滲透到涂層基體中并被吸收。被吸收的腐蝕介質從涂層表面擴散到涂層/金屬界面，造成金屬表面的腐蝕[23]。當添加FGi后，由于FGi的片狀結構和氣體不滲透性，可以使涂層基體中腐蝕介質擴散路徑更加曲折，腐蝕介質不能快速穿透涂層，從而增強阻擋性能，提升了耐腐蝕性能，增加涂層的使用壽命。FGi/FEVE復合涂層的耐磨防腐機制如圖11所示。

圖11 FGi/FEVE復合涂層的耐磨防腐機制示意

3 結論

(1)添加FGi制備FGi/FEVE復合涂層，由于FGi中C-F鍵的存在，可以與固化劑形成氫鍵，提升FGi在FEVE涂層中的分散性，進一步增強復合涂層的熱穩定性，提升附著強度與硬度。

(2)FGi質量分數為1%時，可以使FEVE復合涂層的摩擦因數降低16.9%，磨損率降低48.0%。這是由于FGi能夠承受施加在滑動面上的載荷，提高了材料的面內機械強度，形成保護膜，減少聚合物基體的黏著磨損，使制備的復合涂層表現出最佳的減摩耐磨性能。

(3)由于氟化石墨的片狀結構，以及在氟碳涂料中良好的分散性，使氟碳復合涂層產生了較高阻隔性能，與純FEVE涂層相比，添加1% FGi/FEVE復合涂層在低頻時阻抗模量從4.2×104Ω·cm2提升至3.1×105Ω·cm2，提升了6.4倍，相位角接近90°，使復合涂層具有更優異的耐蝕性能。