軸承用Z型全氟聚醚潤滑劑極限溫度試驗確定

王福榮 李鴻亮 李 亮 高東恩 湯亞婷

(1.洛陽軸承研究所有限公司 河南洛陽 471039；2.河南省高性能軸承技術重點實驗室 河南洛陽 471039)

在航空航天等領域，軸承作為關鍵基礎件，隨著主機性能的跨越式提升，對極端環境用軸承的需求越來越強烈，尤其是高溫環境用軸承。軸承潤滑的有效性決定著軸承的運行狀況和運轉壽命，潤滑一旦失效，軸承可能在瞬間發生損壞。而針對200 ℃以上工況用軸承，傳統的礦物油、酯類和硅酮類潤滑劑已不適用[1]。一般常用的高溫潤滑劑主要分為以下3類：(1)固體潤滑劑，如MoS2、WS2、Ag、CaF、PbO等；(2)石墨系潤滑脂；(3)其他無機物潤滑劑，如磷酸鹽、磺酸鈣、氮化硼等。在高溫大氣環境中，3類高溫潤滑劑均存在缺點：(1)固體潤滑劑的有效期由軸承接觸應力決定，且其潤滑的可靠性受預跑合的影響[2]，此外部分潤滑劑在高溫大氣環境中極易氧化而失去潤滑效果[3]；(2)雖石墨可耐800 ℃高溫，但該類潤滑脂的添加物耐高溫性差，長期在高溫環境中易變質或蒸發，造成潤滑脂固化干結，影響軸承旋轉靈活性，甚至造成軸承卡滯；(3)其他無機物潤滑劑長期在高溫環境中易產生蓬松狀物體而失去潤滑效果[4]。可見，上述3類高溫潤滑劑或不適用于大氣環境，或不適用于重載軸承，或不適用于長期高溫環境，使用范圍存在局限性。

全氟聚醚(PFPE)潤滑劑由于其良好的高溫穩定性、高承載能力、高溫潤滑性，現已廣泛用作高溫大氣環境中重載軸承用潤滑劑[5]。PFPE與烴類潤滑劑的分子結構相似，但氟原子代替了氫原子，以更強的碳-氟鍵代替了碳-氫鍵(碳-氟鍵的鍵能高達502 kJ/mol，而碳-氫鍵的鍵能僅有326 kJ/mol)，使其具有更好的耐高溫性。PFPE根據聚合單體和聚合方法的不同分為K型、Y型、Z型、D型4種不同結構[6]，其中Z型PFPE(分子結構如圖1所示)由于性能優異而被廣泛使用。

圖1 Z型PFPE分子結構

PFPE-Z潤滑油以四氟乙烯為主要原料，在紫外光作用下四氟乙烯與氧氣反應(0 ℃以下)，紫外光引發雙鍵斷裂，產生自由基，形成四氟乙烯與氧的共聚物，由于該過程存在產生過氧基團的可能性，需經過復雜的穩定處理[7]。聚四氟乙烯(PTFE)與PFPE-Z相容性較好，PFPE-Z潤滑脂一般均采用PTFE作為增稠劑[8]。PFPE-Z潤滑脂是將PFPE-Z潤滑油、聚四氟乙烯稠化劑、預制皂及其他添加劑放入釜中混合均勻，再進行研磨得到的。

PFPE-Z低碳氧比的分子結構使其具有較高的熱穩定性和氧化穩定性、良好的化學惰性和絕緣性。PFPE-Z分子主鏈可自由旋轉(主鏈僅包含碳-碳單鍵和碳-氧單鍵)，該特性使其在大的溫度范圍內均具有優良黏溫特性。此外，分子外圍存在大量的氟原子，氟原子的高原子序數和高電負性對碳-氧鍵具有屏蔽作用，這使得其高溫氧化穩定性更加優越[9]。

國內外對PFPE以及PFPE潤滑劑進行了研究，如何小瑜和周麗[10]研究了PFPE的優異性能，以及各型PFPE的合成方法及分子結構；霍麗霞等[11]通過試驗分別確定了75、100、150 ℃下不同成分的PFPE-Z潤滑脂的揮發特性及失重數據；TRIVEDI等[12]通過PFPE-D潤滑油在274 ℃的滾動接觸疲勞試驗發現了輕微的PFPE-D潤滑油的降解及損耗現象；王俊英和張香文[13]針對300 ℃高溫大氣環境中PFPE-K潤滑油與GCr15、M50材料的不良反應進行了研究；謝宇[14]在316 ℃高溫大氣環境中對PFPE-Y潤滑油與部分金屬反應的速率進行了測定。但目前國內對PFPE-Z系潤滑劑的高溫特性研究不多，而國外的絕大部分相關性前沿研究并未公開，存在技術封鎖。

鑒于此，本文作者通過試驗確定了軸承用PFPE-Z系潤滑劑(包括潤滑脂和潤滑油)的適用溫度，并測定PFPE-Z潤滑油對不同金屬的腐蝕速率及自身的降解速率，為軸承用PFPE-Z潤滑劑的選擇提供試驗依據。

1 PFPE-Z潤滑脂高溫試驗

1.1 試驗材料

試驗選用國內某公司生產的PFPE-Z潤滑脂，該潤滑脂以聚四氟乙烯(PTFE)為稠化劑，各項參數如表1所示。

表1 PFPE-Z潤滑脂性能

1.2 試驗方法及條件

將PFPE-Z潤滑脂置于高溫試驗箱(與大氣環境聯通，非真空)內，定時調節高溫試驗箱溫度(溫度允差≤±3 ℃)，每4 h檢測一次潤滑脂的外觀及性能，每12 h進行稱量一次潤滑脂質量。根據潤滑脂的質量損失率及性能，最終確定PFPE-Z潤滑脂的極限使用溫度。

1.3 試驗結果及分析

PFPE-Z潤滑脂初始質量為6.518 98 g，在高溫(200～280 ℃)大氣環境中，每12 h的損失率(損失率為當前時間段損失質量與初始質量的比值，下同)如圖2所示。

圖2 PFPE-Z潤滑脂高溫試驗質量損失率

由圖2可知：隨著溫度的升高，PFPE-Z潤滑脂的質量損失率呈現遞增的趨勢，在280 ℃高溫大氣環境中12 h的質量損失為0.068 94 g，質量損失率為1.12%。

280 ℃時PFPE-Z潤滑脂的損失率已較大，但PFPE-Z潤滑脂尚未出現變質。為進一步驗證PFPE-Z潤滑脂的極限使用溫度，在290 ℃高溫大氣環境中進行了4 h保溫試驗。試驗后發生了如圖3(a)所示固液分離的現象，液體部分較為清澈，固體部分呈現乳白色，硬度較大，高溫下固體部分變軟，但冷卻到室溫后未恢復至膏狀。將該潤滑脂填充到軸承進行高溫運轉試驗，試驗溫度為290 ℃，試驗轉速為20 r/min，軸承型號為6201，填脂比例為25%。試驗5 h后軸承出現了旋轉卡滯及死點現象，拆解后發現軸承內圈擋邊處出現了干結物(見圖3(b))，干結物與圖3(a)中的固體部分顏色相似，硬度接近。將固體部分與液體部分分別進行紅外光譜(FTIR)檢測，檢測結果如圖4所示。

圖3 PFPE-Z潤滑脂試驗后照片

由于制樣過程中不可避免地會出現樣品添加量的不同、溴化鉀研磨得不夠細膩、厚度不夠均勻等情況，導致了圖4(a)中測試圖樣和標準圖樣基線的不平和漂移、吸收峰強度的差異，但兩圖樣在波數為1 300～1 100 cm-1處均體現了氟-碳-氟的伸縮振動，在波數為700～400 cm-1處均體現了碳-氟彎曲振動，且圖樣峰形基本一致，因此可判斷PFPE-Z潤滑脂高溫試驗后的固體部分為PTFE。圖4(b)中標準圖樣和測試圖樣峰形與相對強度一致，且在波數為1 400～1 000 cm-1處均出現了碳-氟和碳-氧-碳的伸縮振動峰，因此可判斷PFPE-Z潤滑脂高溫試驗后的液體部分為PFPE。

圖4 試驗后PFPE-Z潤滑脂物紅外圖譜

綜上所述，在290 ℃高溫大氣環境下，PFPE-Z潤滑脂發生了不可逆的分離，基礎油析出，稠化劑固結，但兩者的成分均未發生變化。因此可認為：稠化劑的高溫性能決定了PFPE-Z潤滑脂的高溫性能，在290 ℃及以上高溫大氣環境下，PTFE增稠的PFPE-Z潤滑脂不宜作為軸承潤滑劑，即290℃為PFPE-Z潤滑脂的極限使用溫度。安全使用溫度應考慮一定的安全裕度及軸承內部摩擦發熱，因此PFPE-Z潤滑脂的使用溫度不能超過290 ℃，具體視不同軸承轉速、載荷等工況而定[15]。

2 PFPE-Z潤滑油高溫試驗

2.1 試驗材料

試驗選用國內某公司生產的PFPE-Z潤滑油，其參數如表2所示。選取常用軸承材料作為試件，包括G95Cr18、G102Cr18Mo、06Cr19Ni10(304)、Cr14Mo4V(BG42)、12Cr18Ni9、022Cr17Ni12Mo2(316L)、Si3N4、W2Mo9Cr4VCo8(M42)、Cr4Mo4V(M50)、GCr15。

表2 PFPE-Z潤滑油參數

2.2 試驗方法及條件

對PFPE-Z潤滑油分別進行以下試驗：(1)在350 ℃高溫大氣環境下測定PFPE-Z潤滑油的質量損失率；(2)在350 ℃高溫大氣環境下測定PFPE-Z潤滑油對不同金屬的腐蝕速率及自身的降解速率；(3)通過升溫試驗確定PFPE-Z潤滑油的使用溫度。

2.3 試驗結果及分析

將同批次的PFPE-Z潤滑油按不同劑量分別進行350 ℃高溫試驗，其中試驗1中潤滑油的初始質量為0.253 62 g，試驗2中潤滑油的初始質量為0.349 06 g。每12 h稱量一次潤滑油質量，240 h可獲得20個油樣。試驗結果如圖5所示。

圖5 PFPE-Z潤滑油高溫質量損失率

由圖5可知：在350 ℃高溫大氣環境下，PFPE-Z潤滑油的質量蒸發損失率基本保持在6%以下；在試驗時間132～168 h之間質量損失率發生突變，該時間段內的平均蒸發損失率分別為9.94%和10.97%；240 h內最高蒸發損失率分別為14.11%、16.59%，平均蒸發損失率分別為2.96%、2.99%，由于小分子裂解出現損失率的波動和差距。

在350 ℃高溫大氣環境中，將軸承常用材料與PFPE-Z潤滑油放置在同一容器內，每4 h觀測稱量一次，試驗時間為72 h。與不同軸承材料配合時不同時間下PFPE-Z潤滑油的質量損失率如表3所示。

由表3可知：在350 ℃高溫大氣環境下，軸承常用金屬材料均會與PFPE-Z潤滑油發生反應，不同金屬材料的反應速率各不相同，但均呈現由慢到快的趨勢，且PFPE-Z潤滑油的損耗殆盡均發生在較短的時間內。按損失速率由快到慢排序為：GCr15≈G95Cr18≈G102Cr18Mo>BG42≈M42≈M50>12Cr18Ni9>304>316L。Si3N4基本不與PFPE-Z潤滑油發生反應。不同金屬與PFPE-Z潤滑油反應速率的不同是由于不同金屬內含有的合金元素(Ti/Cu/Pb等)種類和量的不同導致的，而Si3N4中不含有合金，因而潤滑油基本不損失。

表3 與各軸承材料配合時不同時間下的PFPE-Z潤滑油質量損失率

使用超景深數碼顯微系統對試驗后的金屬材料進行觀測。限于篇幅，文中僅給出典型材料腐蝕后的照片，如圖6所示。

圖6 腐蝕試驗后金屬照片

根據圖6可知：隨著PFPE-Z潤滑油的快速損失，金屬也出現了腐蝕現象，且不同金屬腐蝕程度各不相同，腐蝕物的顏色也不相同。

使用PFPE專用清洗劑(清洗效率≥95%)對試驗后的金屬進行清洗烘干，隨后使用能譜儀對金屬表面附著物進行成分檢測。以圖6(c)所示G95Cr18金屬為例，對2個區域進行了檢測，結果如圖7和表4所示。

圖7 金屬表面附著物能譜檢測結果

表4 金屬表面附著物成分分析結果

根據表4所示結果：使用專用清洗劑清洗后，金屬表面附著物仍含有大量的氟元素，這表明附著物中存在金屬氟化物，即高溫大氣環境下，PFPE-Z潤滑油與金屬發生反應生成了金屬氟化物，該過程表現為金屬的腐蝕、PFPE-Z潤滑油的降解、PFPE-Z潤滑油的快速損失。

此外，在觀測過程中發現容器中會出現大量泡沫(如圖8所示)，該現象一旦出現，PFPE-Z潤滑油會在較短時間內損耗殆盡。

圖8 PFPE-Z潤滑油的冒泡現象

PFPE-Z潤滑油的冒泡現象是由于PFPE-Z潤滑油在高溫下發生了裂解，產生了含-COF的酰氟端基的酸性氣體，該氣體的產生是潤滑油分解與腐蝕金屬的伴隨現象[5]。選取腐蝕速率最快的3種金屬(GCr15、G95Cr18、G102Cr18Mo)進行試驗，不斷調節試驗箱溫度，以48 h內潤滑油不發生冒泡現象及潤滑油不發生裂解變質為評判依據。試驗發現，310 ℃試驗時PFPE-Z潤滑油未出現冒泡現象。試驗后潤滑油的紅外譜圖見圖9中的測試圖樣2。其中測試圖樣1為圖4(b)中的測試圖樣。

圖9 PFPE-Z潤滑油試驗后紅外圖譜檢測結果

根據圖9可知：測試圖樣2與標準圖樣均在波數1 400～1 000 cm-1處出現了碳-氟和碳-氧-碳的伸縮振動峰，且峰形和相對強度基本一致，由于PFPE-Z分子中主要為碳-氟和碳-氧-碳鍵，表明310 ℃高溫試驗后PFPE-Z未出現分子鏈的斷裂，而繼續增加溫度，PFPE-Z潤滑油出現了冒泡現象，且潤滑油迅速喪失，因此PFPE-Z潤滑油的極限使用溫度為310 ℃。而PFPE-Z潤滑油的安全使用溫度應考慮一定的安全裕度及軸承內部摩擦發熱，視不同軸承轉速、載荷等工況而定。

3 結論

(1)PFPE-Z潤滑脂(PTFE增稠)的蒸發損失隨著溫度的升高而增大，其在290 ℃高溫大氣環境下會發生不可逆的固液分離現象。經成分檢測，液體部分為PFPE，固體部分為PTFE。因此其極限使用溫度為290 ℃，該溫度是由增稠劑的高溫性能決定的。

(2)在350 ℃高溫大氣環境下，PFPE-Z潤滑油會與金屬發生由慢到快的反應而生成金屬氟化物，并伴隨著金屬的腐蝕、潤滑油的快速損失現象，因此其極限使用溫度為310 ℃。

(3)PFPE-Z潤滑油降解并腐蝕金屬速率由快到慢排序為GCr15≈G95Cr18≈G102Cr18Mo>BG42≈M42≈M50>12Cr18Ni9>304>316L，而Si3N4無腐蝕現象出現。