基于正交試驗的碲鋅鎘晶片CMP參數優化及拋光機制分析*

張樂振 張振宇 王 冬 徐光宏 郜培麗 孟凡寧 趙子鋒

(1.濰柴動力股份有限公司 山東濰坊 261061；2.大連理工大學高性能制造研究所，精密與特種加工教育部重點實驗室 遼寧大連 116024；3.中國空間技術研究院，北京衛星制造廠有限公司 北京 100094)

碲鋅鎘(Cadmium Zinc Telluride),化學式Cd1-xZnxTe(CdZnTe，簡寫CZT),是由碲化鎘(CdTe)晶體與碲化鋅(CdZn)晶體固溶而成的一種Ⅱ-Ⅵ族三元化合物半導體[1-3]。由于CZT晶體可以通過調制其晶格參數，從而與任意組分的紅外探測器材料碲鎘汞(HgCdTe)晶體在晶格上完全匹配，因此，CZT常被用作HgCdTe晶體外延生長的優選襯底材料[4-5]。除此之外，由于具有電阻率高、暗電流低、熱穩定性好、帶隙寬且可調、探測射線能量分辨率高等諸多優異的物理化學性質，CZT晶體成為目前制作室溫下X射線和γ射線探測器最理想的半導體材料[6-8]。

由于晶體表面缺陷會對其外延生長和探測性能產生不利影響，CZT晶體的應用必須以獲得超光滑無損傷的晶體表面為前提，因此獲得高質量表面的CZT晶體對HgCdTe晶體外延生長和提高探測器性能具有十分重要的現實意義[9-10]。然而，CZT晶體是一種典型的軟脆難加工晶體，其硬度和斷裂韌性分別為1.21 GPa和0.158 MPa·m0.5[11],采用傳統的化學刻蝕(Chemical Etching)和機械磨拋(Mechanical Lapping)等加工手段極易在其表面產生腐蝕坑(溝)、硬質磨粒嵌入、較深劃痕、崩邊等損傷，無法實現超精密表面材料去除[12-16]。而且，化學腐蝕工藝常采用強酸、強堿、鹵族強氧化劑等危險化學品，對生態環境、操作者人身安全、設備壽命都造成了極大的損傷和危害，不符合綠色環保的可持續制造理念[17-19]。

化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing，簡稱CMP)是一種將化學腐蝕和機械磨損雙重作用協同耦合的表面平坦化技術，可以通過化學試劑的氧化刻蝕和磨粒的擠撞磨削交替作用，實現待加工表面的全局或局部選擇性精密加工[20-23]。CMP工藝可以平衡化學刻蝕和機械磨拋的加工優勢，在表面平坦化加工過程中減少或避免軟脆材料CZT晶體缺陷的產生。因此眾多研究者對CMP系統中磨粒參數、拋光液配比以及工藝參數變量對CZY晶體表面質量的影響機制進行了探究。例如，大連理工大學ZHANG等[11,24]摒棄傳統的強酸、強堿、溴甲醇拋光液，采用硅溶膠，弱氧化劑H2O2、檸檬酸按一定比例配制成對環境和操作者無害的新型綠色環保拋光液，對CZT晶片進行CMP加工后，獲得了70 μm×50 μm測試范圍內Ra為0.498 nm的光滑表面。為了實現MCT器件層在CZT晶體上的外延沉積，MICLAUS等[25]采用50 nm粒徑的堿性硅溶膠對Si基底上鍵接的CZT襯底層進行了CMP加工，拋光后CZT表面粗糙度達到0.7 nm。李巖等人[22]采用“研磨-粗拋-精拋”的工藝路線對CZT晶體進行了表面加工，并且通過控制變量法研究了拋光墊硬度、硅溶膠磨粒的粒徑均勻性、氧化劑種類以及拋光液pH值等因素對CZT晶體質量的影響，揭示了磨粒磨削和氧化劑腐蝕在CMP系統中平衡影響的作用機制，在優化后的拋光液配比和精拋參數下，實現了粗糙度為0.67 nm的高質量CMP加工表面。然而，CMP工藝系統十分復雜，其加工質量受到了眾多因素的影響。實現CMP工藝參數的優化可以顯著提高晶體表面的加工精度，并且，探究工藝參數的影響機制對CMP工藝的提升也具有十分重要的意義。

本文作者采用不同粒徑的商用SiO2磨料、氧化劑H2O2和有機弱酸單寧酸為原料，配制了含有不同磨料含量、氧化劑含量和不同pH值的拋光液，該拋光液所有成分均為對環境、操作者、設備無毒無害的綠色環保試劑。同時，在其他工藝參數不變的條件下，文中采用正交試驗方法對磨削處理后的CZT晶片進行了CMP加工，并對拋光后表面進行了粗糙度表征和分析，探究了磨料粒徑、磨料含量、拋光液pH值和拋光壓力對CZT晶體拋光質量的影響，提出了針對CZT晶片的綠色環保CMP優化方案。此外，文中還對不同pH值拋光液加工條件下的CZT晶片進行了XPS表征，揭示了CZT晶片的CMP作用機制。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

待拋光的基底材料為使用改進的Bridgman法生長的晶面為(111)的Cd0.96Zn0.04Te晶體材料，經過線切割工藝由CZT單晶錠切成規格為1 cm×1 cm、厚度為1.3～1.5 mm的薄片。CMP試驗中使用的磨粒為平均粒徑20、100、250 nm的商用SiO2納米顆粒，使用30% H2O2為氧化劑，使用有機弱酸單寧酸調節拋光液的pH值。

將SiO2磨粒、H2O2、去離子水按照一定質量比例配制成混合溶液，充分超聲處理1 h后，使用1 mol/L的單寧酸溶液調節其pH值，得到綠色環保的新型拋光液。

1.2 試驗方法

CZT晶片的超精密加工由機械研磨和CMP兩步工藝組成。機械研磨可以有效減小CZT晶體表面線切割產生的損傷層厚度，減少CMP工序的加工時長和成本。機械研磨工藝為：將3片尺寸為10 mm×10 mm×1.5 mm的CZT晶片通過熔融石蠟均勻粘貼在載物盤的圓周三等分點上，同時將8 000目SiC固結磨料砂紙粘貼在UNIPOL-1200S自動壓力研磨拋光機的鑄鐵拋光盤上，以50 r/min的主盤轉速研磨CZT晶片1 min；用去離子水清洗CZT晶片，并使用壓縮空氣吹干。

CMP工藝：將多孔氯丁橡膠拋光墊粘貼在UNIPOL-1200S拋光機的鑄鐵盤上，將CZT樣片粘附在載物盤上，拋光盤主軸以40 r/min的轉速拋光CZT晶片，同時按3 mL/min的流速向拋光墊供給拋光液；試驗結束后，使用大量去離子水和無水乙醇反復沖洗CZT晶片，然用壓縮空氣吹干。

將SiO2磨粒粒徑和質量分數、拋光液pH值和拋光壓力作為影響因素，設計了4因素3水平的9組正交試驗，如表1、2所示。

表1 4因素3水平參數

表2 CMP正交試驗方案

1.3 表征和分析方法

采用光學顯微鏡(MX-40,Olympus)觀測CMP加工后的CZT晶體表面形貌；在CMP加工后的CZT晶片的四角和中心處隨機取樣5點，采用3D白光干涉輪廓儀(NewViewTM9000，ZYGO)進行表征，將5點的表面粗糙度取平均值，得到平均表面粗糙度值(Raave)。材料去除速率(Material Removal Rate)vMRR(nm/h)通過式(1)計算。

(1)

式中：Δm為CMP前后CZT晶片的質量差，可由精密電子天平測得(g)；ρ為CZT晶片的密度，約為5.925 g/cm3；S為CZT晶片與拋光墊的總接觸面積(mm2);τ為拋光時間(h)。

此外，為了探究經不同pH值拋光液拋光后CZT晶體的表面元素和化學組分變化，對由不同pH值拋光液浸泡后的CZT晶片進行了單色Al Kα光源的X射線光電子能譜(XPS，型號Axis UltraDLDKRATOS)表征。所有結合能均已使用C 1s峰進行校核。

2 試驗結果與分析

對從CZT單晶錠上切割下的毛坯晶片和研磨處理后的CZT晶片表面形貌進行了表征，其結果如圖1所示。可以看出，研磨前的毛坯CZT晶體表面凹凸不平，Ra ave高達799 nm;研磨后CZT晶片表面高低不平的凸起被磨削，出現大量疊錯的劃痕和溝壑，表面粗糙度值明顯下降，Ra ave降低至84 nm。磨削迅速去除了CZT晶體毛坯表面的凸起高峰，使晶片表面實現了相對平緩的平坦化，有效降低了CMP工序的拋光時長，為下一步的超精密表面加工節省了成本。

圖1 CZT晶片磨削處理前(a),(b)后(c),(d)的光學顯微鏡圖(左)與3D表面輪廓圖(右)

隨后，對相同條件磨削處理后的CZT晶片進行了9組CMP正交試驗后，分別對各組試驗后的CZT晶片進行了表面形貌的光學顯微觀察表征，其結果如圖2所示。可以看出,第1、4、5、7、9組CMP試驗后，CZT晶片表面呈現出無劃痕損傷和腐蝕凹坑的光滑鏡面表面；第2組試驗后，CZT晶片表面出現少量劃痕和腐蝕凹坑；第3、6、8組試驗后，CZT晶片表面出現明顯的劃痕損傷和腐蝕凹坑，其中第8組損傷最為嚴重。

圖2 4因素3水平正交試驗的光學顯微鏡表征結果

為了進一步分析CMP試驗后CZT晶片的表面質量，分別在CZT晶片四角和中心5處區域隨機取樣，進行了200 μm×200 μm范圍內的表面輪廓分析。圖3所示為每組試驗隨機取樣的5處區域中，粗糙度值最低處的表面形貌及對應的最小表面粗糙度值(Ramin)。可以看出，第3、6、8組試驗CZT晶片表面存在較深溝痕，這樣的表面缺陷直接影響其表面粗糙度值，因此該3組試驗在9組CMP試驗中表面粗糙度值最高，表面質量最差。此外，第1、4、5組試驗結果表面也呈現出少量劃痕，但是表面粗糙度值卻較低，這表面上是由于其對應標尺范圍較小，拋光后表面殘存的難以去除的亞納米劃痕顯露出來，實際上與拋光液中磨粒的粒徑、濃度、拋光液酸性強弱、施加的拋光壓力等工藝參數的變化有很大的關系。CMP表面質量與拋光液中磨粒的粒徑和質量分數、拋光液pH值、施加的拋光壓力等工藝參數有很大的關系。為了更加客觀全面地評價各參數對拋光效果的影響，對圖4所示的9組CMP試驗的Raave和vMRR值進行了分析。

圖3 CMP試驗后CZT晶體表面5處取樣點中粗糙度值最低處的表面輪廓和對應最小表面粗糙度

圖4 正交CMP試驗的Ra ave值(a)和vMRR值(b)分布

在正交試驗結果分析中，由于試驗具有正交性和可比性，因此可以通過每個因素每個水平下的試驗結果計算出各因素試驗下各水平的均值kij，從而可以直觀地反映出不同試驗水平下各因素對CMP性能影響的趨勢。此外，還可以通過kij均值計算得到各因素的水平極差Rj，確定各因素對試驗的影響主次，最后結合各因素試驗結果的最優水平，得出實驗參數的最佳組合[26-28]。

正交試驗均值kij和極差Rj的計算結果如表3所示。為了更直觀地對試驗結果進行分析，將表3中數據繪制如圖5所示均值kij分析圖和圖6所示的Rj分析圖。

表3 CMP正交試驗各因素水平均值kij和極差Rj

圖5 磨粒粒徑(a)、磨粒質量分數(b)、拋光液pH值(c)和拋光壓力(d)4因素對CZT晶片CMP試驗的各水平均值kij分布的影響

從圖5(a)可以看出，隨著磨料粒徑增加，Ra和vMRR都呈現先減小后增大的趨勢；SiO2磨料粒徑為100 nm時，CMP試驗拋光表面質量最高，拋光效率最低，而磨粒粒徑減小或增大時，CMP試驗拋光效率可以得到提高。這是因為磨粒粒徑偏大時，配置拋光液時添加磨粒質量相同條件下，磨粒數量會減少，施加載荷一定的條件下，單顆有效磨粒的均承載力會相對增加，磨粒的壓入CZT晶片的深度會顯著升高，因此磨粒vMRR也會相應增加，同時晶片表面也會留下較深的劃痕和損傷，降低CZT晶片的表面質量，導致晶片Ra顯著降低[29]。同理，磨粒粒徑偏小時，單位接觸面積內磨粒數量會有所增加，因此磨粒在CMP過程中與CZT晶片發生有效碰撞的概率會增加，CZT晶片vMRR也會相應增加[30]。同樣，這種磨粒數量增加導致有效碰撞增加的原理也可以用來解釋圖5(b)中vMRR隨著磨粒質量分數增加而增加的趨勢。而且從圖5(a)中磨粒粒徑減小，Ra增加量相對于vMRR增加量較小，以及圖5(b)中磨粒質量分數增加，Ra先增加后略微降低的變化規律可以得出，磨粒與CZT晶片的有效碰撞概率的提高，可以提高CZT晶片的拋光質量，但對拋光質量的提升程度有限。

從圖5(c)可以看出，在酸性拋光條件下，拋光液pH值增大，Ra先減小后略微增大，而vMRR卻不斷減小。這是因為CMP對CZT晶片表面材料的去除主要分為機械去除和化學腐蝕去除，當拋光液pH值越高時，化學腐蝕性不斷減弱，vMRR相應越低；當拋光液腐蝕性減弱至無法輔助機械磨削去除表面凸起時，Ra便會略微變大。

拋光壓力在CMP試驗中主要起到使磨粒在拋光墊和CZT晶片的擠壓中受力磨削CZT晶片的作用，可以歸為影響機械作用強弱的主要因素。從圖5(d)可以看出，隨拋光壓力增大，Ra和vMRR都不斷增加。這正是因為拋光壓力增大，磨粒在CMP過程中壓入CZT晶片的深度增大，進而使表面劃痕增多和材料去除量增大。

綜合考量4因素對CZT晶片CMP試驗的影響，可以得出4因素在CMP試驗中得到最高拋光質量和拋光效率的最優水平組合：若側重考慮改善拋光質量，則選擇A2B1C2D1的優化參數組合；若側重考慮提升拋光速率，則選擇A1B3C1D3的優化參數組合。

為了實現CMP拋光質量和效率的雙重優化，需要對4因素的影響顯著性進行分析。由圖6可以看出，對于Ra而言，各因素水平極差Rj由大到小依次為C、D、B、A因素。對于vMRR而言，各因素水平極差Rj由大到小依次為B、C、A、D因素。對于CMP工藝而言，最終的目的是在實現高質量的精密加工基礎上提升效率，因此應該優先考慮Ra優化方案，即C因素和D因素應選擇Ra的優化方案，而A因素和B因素應選擇vMRR的優化方案。最終的優化方案為A1B3C2D1，即選擇磨粒粒徑為20 nm，磨粒質量分數為15%，拋光液pH值為4.5，拋光壓力為10 kPa。

圖6 4因素對CZT晶片CMP試驗的水平極差Rj分布的影響

3 界面化學機制分析

通常認為，CMP工藝中，除了磨粒的機械磨削作用起到去除晶片表面材料的作用，拋光液中的化學試劑與晶片表面相互反應，也可以起到氧化腐蝕、溶解去除的化學刻蝕功效。根據正交試驗中4因素對CMP性能影響顯著性的分析結果，拋光液pH值對拋光質量影響最高，對拋光速率影響次高，這也說明了酸性強弱對CMP表面損傷形成和材料去除的重要影響。為了深入探究其中機制，將磨削后的CZT晶片浸泡至pH值分別為3、4.5、6的相同成分拋光液中24 h，隨后分別進行XPS分析，測試結果如圖7所示。

由于自旋-軌道耦合作用，Te元素和Cd元素的3d能級會發生自旋分裂，在XPS譜圖中會出現雙峰：3d5/2峰和3d3/2峰。為了便于分析，僅取其3d5/2峰進行分析。從圖7(b1)—(b4)中Cd元素的XPS譜圖可以看出，磨削后的CZT晶片表面主要存在2種形式的+2價態峰：一種是CZT晶體原本含有的初始化合物CdTe(高結合能處的粉色峰)，這是因為CZT晶體本質上可以看為摻雜少量Zn的CdTe晶體；另一種是CZT晶體經式(2)所示的氧化反應，形成的堿性氧化物CdO(低結合能處的紫色峰)[31-32]。經不同pH值的拋光液充分浸泡反應后，2種形式的+2價Cd 3d峰強度均受到了極大程度的減弱，尤其是pH值為3的情況下，減弱幅度最大。峰強度減弱是由于CdO為堿性氧化物，在酸性條件下會與拋光液中游離的H+發生反應生成Cd2+和水，如式(3)所示。pH值為3時，拋光液中H+濃度較高，因而式(3)所示反應最為劇烈，CdO消耗也最大，式(2)和式(3)反應不斷向著生成Cd2+的方向進行，從而使初始化合物CdTe和堿性氧化物CdO不斷消耗而含量減少。此變化趨勢也與圖5(c)中所反映的酸性較強條件下，腐蝕作用增強導致vMRR提高的規律相一致。此外，CZT晶片表面經pH值為4.5的拋光液浸泡后 CdO峰幾近消失，而pH值為6時，仍存在較小的高結合能處的Cd2+峰。這可以用單寧酸獨特的配位特性來解釋。單寧酸具有鄰苯二酚基團，可以與金屬離子在不同pH值條件下生成不同的多酚-金屬配位化合物。酸性較強時，1個單寧酸分子的鄰苯二酚基團僅可以和1個Cd2+發生單配位，生成可溶性的單配位化合物；酸性較弱時，脫質子的單寧酸分子螯合作用增強，1個Cd2+會和2個單寧酸分子的2個鄰苯二酚基團發生雙配位，生成相對穩定絡合的雙配位化合物。正是由于單寧酸這種獨特的酸性依賴性配位性質，相比于pH值為4.5的條件下，pH值為6時，Cd2+與脫質子的單寧酸分子螯合更加穩定，因此Cd2+會不斷與單寧酸分子螯合形成螯合產物附著在CZT晶片表面，在XPS譜圖中以高結合能處的Cd2+峰顯現出來。

圖7 CZT晶片磨削后表面和在不同pH值拋光液中浸泡后表面上Cd元素(左圖)與Te元素(右圖)的XPS譜圖：(a1),(b1)磨削后表面;(a2),(b2)pH=6拋光液中浸泡后表面;(a3),(b3)pH=4.5拋光液中浸泡后表面;(a4),(b4)pH=3拋光液中浸泡后表面

2Cd0.96Zn0.04Te(surface)+4H2O21.92CdO+0.08ZnO+Te+TeO2+4H2O

(2)

CdO+ZnO+4H+Cd2++Zn2++2H2O

(3)

對于圖7(b1)所示的磨削后CZT晶片表面的Te元素的3d5/2譜圖，通過擬合分峰，可以分為低結合能處的-2價態峰(紫色峰)和0價態峰(粉色峰)，以及高結合能處的+4價態峰(綠色峰)和+6價態峰(橙色峰)。Te2-峰所代表的是CZT晶體原本含有的初始化合物CdTe中的Te2-，Te0和Te4+峰的出現是由于按式(2)反應生成的氧化產物中含有Te單質和TeO2氧化物，Te6+峰可以視為是CZT晶片表面在高速磨削產生的高溫高壓作用下，Te4+進一步被空氣氧化所生成的高價態Te化合物峰[33-34]。與之相比，不同pH值的拋光液浸泡后，低價態峰幾乎消失，高價態的峰強度顯著增強。這是由于拋光液中含有H2O2所導致的。H2O2作為氧化劑，能夠將低價態的Te單質和TeO2氧化物分別氧化至+4價和+6價的含Te化合物，對應的反應式如式(4)和式(5)所示。基于H2O2的氧化作用，由式(2)反應生成的Te0和初始化合物中的Te2-不斷被消耗，對應的低價態峰強度也逐漸降低。

3Te+6H2O2H2TeO3+H2Te2O5+4H2O

(4)

TeO2+H2O2+2H2OH2TeO6

(5)

綜上所述，單寧酸在CZT晶片CMP過程中發揮了重要作用，單寧酸不僅能夠脫質子電離出H+，從而與CZT晶片表面的堿性氧化物CdO和ZnO進行化學反應來實現腐蝕去除晶片表面材料，而且通過增加H+濃度可以有效提高化學腐蝕作用，進而提高vMRR。此外，脫質子的單寧酸還可以在弱酸性條件下與游離的Cd2+和Zn2+離子發生螯合，減少重金屬對生態環境的污染，起到綠色環保CMP加工的作用。根據以上分析所得的界面化學反應式，可以提出CMP加工過程中CZT晶片表面的材料去除機制如圖8所示。首先，磨削后生成氧化物薄層的CZT晶片經過進一步和H2O2的氧化反應，其表面生成含有大量堿性氧化物CdO、ZnO以及含Te化合物的氧化層。隨后，單寧酸質子化，電離出的H+對氧化層中的堿性氧化物進行刻蝕反應，產生的金屬離子與脫質子的單寧酸分子進行配位螯合，最終的螯合產物隨拋光液離心排出。最后，在磨粒的磨削作用下，CZT晶片表面殘留的氧化層被去除。多次循環反應后，CZT晶片達到光滑狀態，CMP工藝也得以實現超精密無損傷加工。

圖8 CZT晶片CMP原理

4 結論

(1)基于CMP工藝提出一種新型綠色環保拋光液，不含強酸強堿等環境不友好成分，CZT晶片在200 μm×200 μm掃描范圍內表面Ra值由磨削后的83.621 nm降低至0.289 nm，實現了CZT晶片的大范圍內超精密平坦化加工。

(2)通過對9組正交CMP試驗結果正交均值和極差分析，綜合考量改善Ra和提升MRR的基礎上，提出了選擇磨粒粒徑為20 nm，磨粒質量分數為15%，拋光液pH值為4.5，拋光壓力為10 kPa的優化工藝參數方案。

(3)通過分析不同pH值拋光液反應后CZT晶片表面Cd元素和Te元素的價態變化，提出了CMP過程中CZT晶片和氧化物H2O2、單寧酸電離出的H+、以及脫質子后的單寧酸分子的反應式，揭示了CZT晶體在CMP過程中“氧化劑氧化-酸根離子刻蝕-絡合物螯合-磨粒磨削”的材料去除機制。