多壁碳納米管改性UHMWPE的熱膨脹和摩擦學性能研究*

曹翔禹 賈 丹 詹勝鵬 楊 田 李 健 段海濤

(1.武漢材料保護研究所 湖北武漢 430030；2.特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室 湖北武漢 430030)

機械傳動系統中的摩擦副一般都以金屬合金構成，金屬合金力學性能和耐熱性能優異而被廣泛應用于機械發電裝置、石油天然氣、海洋工程等領域[1]。然而特殊工況下金屬合金的腐蝕、摩擦磨損及其交互作用嚴重降低了關鍵零部件的壽命[2-3]，制約其發展。隨著工況不斷復雜(高壓、沖擊、海洋)，人們對摩擦副材料的性能也有更高的要求，繼而把目光轉向了非金屬材料——聚合物。聚合物及其復合材料由于其優異的耐腐蝕性能、較好的耐磨性，漸漸取代金屬合金成為了當前摩擦副材料的研究熱點。超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene，以下簡稱UHMWPE)是指相對分子質量在150萬以上的無支鏈的線性聚乙烯[4]，是一種具有優異綜合性能的熱塑性工程材料[5]。由于其較好的耐磨損性能、高抗沖擊性能、良好的自潤滑性、極好的化學穩定性，被視作一種可靠的聚合物摩擦副材料。

UHMWPE作為工程聚合物也存在自身的缺陷，其分子或原子間由弱的范德華力相關聯，熱膨脹系數(10-4K-1)遠大于由較強的金屬鍵結合的金屬合金(10-6K-1)[6]，在高溫環境下工作或因摩擦生熱而導致的熱膨脹可能導致彎曲、開裂和脫層問題，從而減小安全性、降低服役壽命，甚至導致材料失效。可見，熱膨脹系數較大限制了聚合物替代金屬合金作為摩擦副材料在機械傳動中的應用。聚合物熱膨脹系數的改變通常依靠填料改性[7]方法。游志培[8]研究了木粉和竹炭粉填充改性的UHMWPE在30～80 ℃時的熱膨脹系數，發現在填充質量分數為40%時，兩者使得熱膨脹系數分別下降了61.8%和68.4%。WANG等[9]研究了添加質量分數10% 燥纖維素納米纖維的等規聚丙烯的熱膨脹系數，發現相比于純等規聚丙烯，熱膨脹系數下降了11.7%，作者認為是因為纖維素具有較小的熱膨脹系數，而SDCNF的加入取代了一部分等規聚丙烯，因此復合材料的熱膨脹系數下降。ZHANG等[10]研究了不同尺寸的玻璃纖維對PTFE熱膨脹性能的影響，發現復合材料的熱膨脹系數隨玻璃纖維的添加量增大而下降，而同等添加量復合材料的熱膨脹系數隨玻璃纖維直徑的減小而減小。摩擦過程中產生的摩擦熱會導致聚合物表面溫度升高，聚合物摩擦副在受機械應力和熱應力的雙重作用下，其熱膨脹性能可能會影響摩擦學性能，而關于熱膨脹與摩擦學之間的關系卻鮮有報道。

本文作者制備了不同質量分數MWCNTs改性的UHMWPE復合材料，首先研究了MWCNTs的添加量對熱膨脹性能的影響，并在干摩擦環境下，測試了MWCNTs/UHMWPE復合材料在30 N載荷下的摩擦學性能，并初步探討熱膨脹系數與耐磨性之間的關系，為新型低熱膨脹系數聚合物摩擦副材料的開發提供一定的理論和數據支撐。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

超高分子量聚乙烯：粉末，相對分子質量300萬，購于北京助劑二廠；多壁碳納米管(MWCNTs)：平均管徑10～35 nm，平均管長1～10 μm，純度90%，購于南昌太陽納米技術有限公司；對偶件GCr15鋼球：直徑為6.3 mm。

1.2 試驗設備

電子天平：BT125D型，德國Sartorius公司生產。

邵氏硬度計：LX-D型，溫州三和儀器量具有限公司生產。

熱壓成型機：DH-05型，東莞東合機械設備有限公司生產。

球-塊往復摩擦試驗機：美國Rtec儀器公司生產。

白光共焦三維形貌儀：MICROMESURE-2型，法國STIL公司生產。

掃描電子顯微鏡：JS-6510LV型，日本JEOL公司生產。

熱膨脹儀：DIL402SE型，德國NETZSCH公司生產。

1.3 試樣制備

為了提高MWCNTs分散性，先分別將不同質量分數(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的MWCNTs加入到100 mL無水乙醇中，在超聲清洗機中超聲震蕩1 h，再加入UHMWPE粉末配置成40 g混合粉料，繼續超聲震蕩1 h。將震蕩完成的混合物放在60 ℃烘箱中干燥12 h直至乙醇揮發完全，然后用玻璃研缽進行研磨干混，在研磨過程中保持勻速同方向。經2 h連續研磨后未觀察到宏觀團聚現象，即可將粉料裝入模具熱壓成型(175 ℃，9.6 MPa)。熱壓成型過程中，首先利用上壓板自重預壓3次，每次預壓2 min，間隔1 min；接著升溫到175 ℃，保溫105 min；保溫結束后采取梯度升壓法，即溫度至110 ℃時加壓至1.2 MPa，溫度至100 ℃時加壓至2.2 MPa，溫度至90 ℃時加壓至4.5 MPa，溫度至80 ℃時加壓至9.6 MPa，然后保壓至溫度為40 ℃時取模，即得到不同質量分數MWCNTs改性復合材料。參考試樣選用UHMWPE粉末以相同工藝模壓成型的純UHMWPE試樣。

1.4 測試方法與表征

邵氏硬度按GB/T 2411—2008測試，壓針頂端離試樣任一邊緣至少9 mm，同一試樣上相隔至少6 mm測量5個硬度值，并計算其平均值。

將試樣加工成25 mm×5 mm×5 mm大小，用熱膨脹儀DIL402SE測試其熱膨脹系數，測試范圍為室溫到80 ℃，升溫速率為3 ℃/min，保護氣體為N2，探頭用氧化鋁，探頭自身熱膨脹影響已修正。

摩擦學性能用Rtec摩擦磨損試驗機測定，摩擦副選用GCr15球(硬度61～63HRC，直徑6.3 mm)。試驗前試樣表面用乙醇溶液清洗，GCr15球用乙醇溶液超聲2 min，然后在烘箱中干燥。試驗條件為干摩擦、負載30 N、速度80 mm/s、往復行程8 mm。摩擦副接觸示意圖如圖1所示。摩擦試驗結束后，用白光共焦三維形貌儀測量磨痕深度和寬度，并用掃描電鏡對試樣磨痕進行分析。

圖1 摩擦副接觸示意及其尺寸

2 結果與討論

2.1 分散性表征

通常來說，分散良好的碳納米管會形成導電通道，導致低的滲流閾值[11]。因此，復合材料的滲流閾值可以表征MWCNTs在整個基體中的分散情況。可以認為滲濾閾值越低，分散效果越好。為了研究MWCNTs在UHMWPE中的分散性，文中測量了復合材料的電阻，并計算出電導率。

圖2所示是復合材料電導率隨MWCNTs質量分數的變化曲線，需要說明的是，文中試驗中用到的電阻表量程是500 MΩ，所以前3個點電導率的實際值在10-9S/cm以下。據文獻報道，純UHMWPE的電導率非常低，約為1×10-13S/cm[12]。從圖2可看出，MWCNTs的加入會使復合材料的電導率顯著增加。而滲流閾值越高，說明分散性越差，如KO和CHANG[13]發現由于制備的MWCNTs/UHMWPE復合材料分散性較差，在MWCNTs質量分數2%以下觀察不到其電導率明顯增加；XI等[14]用熔融混合法制備了MWCNTs/UHMWPE復合材料，發現其滲流閾值在3%，再次證明了分散性越差的MWCNTs/UHMWPE復合材料滲流閾值越高；而MARTNEZ-MORLANES等[12]制備的MWCNTs/UHMWPE復合材料的滲流閾值在0.5%～1%之間，由于良好的分散性，經過γ射線輻照后，在加速老化實驗中表現出優異的抗氧化性。從圖2中可以看出,文中制備的復合材料的滲流閾值在0.6%～0.8%之間，說明先用無水乙醇超聲共混MWCNTs和UHMWPE粉末，烘干后再機械共混2 h的制備方法可以得到較好的分散性。

圖2 不同質量分數MWCNTs改性復合材料電導率

2.2 表面硬度

圖3給出了UHMWPE復合材料的邵氏硬度隨MWCNTs質量分數的變化曲線。可以看出，隨著MWCNTs質量分數的增加，復合材料的硬度變化不明顯，從整體上來看并沒有明顯的提升，說明少量MWCNTs的加入對UHMWPE復合材料的硬度影響并不大。

圖3 不同質量分數MWCNTs改性復合材料邵氏硬度

2.3 熱膨脹性能

圖4給出了在30～80 ℃下，不同質量分數MWCNTs改性的復合材料線膨脹率隨溫度的變化情況。可以看出，純UHMWPE和不同質量分數MWCNTs改性的復合材料的線膨脹率均隨溫度的增加而增大；在溫度由30 ℃升高到80 ℃過程中，純UHMWPE的線膨脹率一直是最大的。而添加MWCNTs后，線膨脹率均小于純UHMWPE，且隨著MWCNTs質量分數的增加，線膨脹率呈現下降的趨勢，其中質量分數0.8%MWCNTs和1.0%MWCNTs改性的復合材料的線膨脹率明顯下降。

圖4 不同質量分數MWCNTs改性復合材料線膨脹率

圖5給出了不同質量分數MWCNTs改性的復合材料在30～80 ℃的平均線膨脹系數。可以看出，復合材料的線膨脹系數隨溫度先上升再減小。在30～80 ℃時，質量分數1%MWCNTs改性的復合材料的平均線膨脹系數比純UHMWPE的平均線膨脹系數下降了10.4%。可見MWCNTs的加入對UHMWPE的熱膨脹性能有較為明顯的提升，且隨著填料含量的增加，熱膨脹系數有變小的趨勢。對于各向同性的聚合物來說，聚合物的熱膨脹主要取決于微弱的鏈間相互作用[6]，而MWCNTs比表面積大，熱穩定性高，能與高分子鏈之間形成較強的作用力，阻礙分子鏈的運動，從而提高復合材料的熱力學性能，降低熱膨脹系數[15]。另外，復合材料熱膨脹系數的降低可能也與碳納米管本身的熱膨脹性能有關，碳納米管在0～800 K會出現熱收縮現象，即熱膨脹系數為負值，大于1 200 K才會有熱膨脹現象[16]，所以將有熱收縮效應的碳納米管與有熱膨脹效應的UHMWPE復合，可以有效提高UHMWPE的熱膨脹性能。

圖5 不同質量分數MWCNTs改性復合材料線膨脹系數

2.4 摩擦因數

不同質量分數MWCNTs改性的復合材料的摩擦因數隨時間變化曲線如圖6所示。可以清晰地看到，所有試樣的摩擦因數都是在0～100 s內先減小，在100 s后逐漸上升最終趨于穩定。這是由于在加載的最初階段試樣開始適應性摩擦，摩擦因數逐漸減小，一段時間后，摩擦副之間摩擦配合達到一個穩定的水平，磨損漸漸加劇，進而造成材料表面撕裂、破碎使粗糙度變大，摩擦因數逐漸變大。純UHMWPE試樣和0.2%MWCNTs改性試樣的摩擦因數在整個磨損過程中大致處于0.15～2.0之間，而0.4%～1.0%MWCNTs改性試樣的摩擦因數始終保持在0.12～0.15之間，說明較高填料質量分數(≥0.4%)的MWCNTs/UHMWPE復合材料有更低的摩擦因數，更優異的減摩性能。

圖6 不同質量分數MWCNTs改性復合材料摩擦因數隨時間變化曲線

復合材料的平均摩擦因數隨MWCNTs質量分數的變化如圖7所示。

圖7 不同質量分數MWCNTs改性復合材料平均摩擦因數

由圖7可以看出，MWCNTs的加入對UHMWPE的平均摩擦因數有降低的作用；質量分數0.2%MWCNTs改性的復合材料的平均摩擦因數比純UHMWPE的略高，但在誤差范圍之內；而質量分數0.4%～1.0%MWCNTs改性的復合材料的平均摩擦因數均有明顯下降，質量分數0.8%MWCNTs改性的復合材料的平均摩擦因數最小，比純UHMWPE降低了12.7%。這可能是由于MWCNTs剛性高、強度大、導熱性好，在摩擦過程中起到了承受載荷的作用，可以將摩擦表面的熱轉移。上述研究表明MWCNTs的加入進一步改善了UHMWPE的自潤滑性能，起到減摩的效果。

2.5 磨損表面三維形貌

不同質量分數MWCNTs改性的復合材料磨損表面微觀形貌如圖8所示。可以看出，試樣表面有一條被GCr15小球滑動摩擦引起的均勻帶狀磨痕，磨痕在深度方向上的形狀與摩擦副表面類似，說明MWCNTs填料與UHMWPE基體之間存在較好的界面結合力，UHMWPE能夠將應力傳遞給承載能力更優異的MWCNTs，使其在摩擦中發揮作用。

圖8 不同質量分數MWCNTs改性復合材料磨損表面三維形貌

體積磨損量計算結果如圖9所示，可以看出，隨著MWCNTs質量分數的增加，磨損量總體呈現越來越小的趨勢。其中，質量分數0.8%MWCNTs改性的復合材料的耐磨性最好，提高了17%。推測其原因是MWCNTs有高的長徑比，和UHMWPE分子鏈纏繞結合，從而有效防止了分子鏈大范圍的滑移和斷裂。有文獻報道，MWCNTs的加入能夠提高局部抗壓和抗剪切強度[17]，在摩擦過程中起到了錨固和承載的作用。此外，MWCNTs本身就有較好的導熱性能，可以將摩擦表面產生的熱分散轉移，減少了UHMWPE的熱降解和軟化，從而減輕了磨損量，提高了耐磨性。

圖9 不同質量分數MWCNTs改性復合材料體積磨損量

2.6 摩擦學性能和熱膨脹之間的相關性

圖10給出了30～60 ℃下，復合材料平均線膨脹系數隨MWCNTs質量分數的變化曲線。可以看出，在研究的范圍內，復合材料的平均線膨脹系數隨著MWCNTs質量分數的增加呈現下降的趨勢。對比圖9中復合材料的磨損量，可以發現平均膨脹系數和磨損量的變化趨勢相同。這說明熱膨脹現象和摩擦學之間存在一定的相關性，而這方面極少有人研究和討論。在文中研究工況下(30 N，5 Hz)摩擦過程產生的熱量促進了聚合物大分子鏈熱運動并發生解纏，從而造成了聚合物分子鏈在一定范圍內滑移，聚合物接觸界面受機械負荷和熱負荷的2種影響。熱負荷的快速升高使聚合物表面局部超溫，從而在物體內部產生大的溫度梯度，引起熱應力，在熱應力和機械應力的雙重作用下，表面及內部在重復的摩擦生熱中產生熱疲勞現象，導致磨損加劇。而摩擦熱也會導致聚合物產生熱膨脹，由于摩擦接觸部分溫度升高，其他部分溫度上升得較慢，導致聚合物膨脹不均勻，而熱膨脹系數越大的材料，產生的熱應力也越大，在較大熱應力的情況下，會影響摩擦學性能，即熱膨脹性能的增強可以一定程度上改善聚合物摩擦副的耐磨性，這與圖9和圖10的試驗結果也相對應。

圖10 30～60 ℃下不同質量分數MWCNTs改性復合材料線膨脹系數

2.7 磨損機制

將磨損后的試樣表面噴金后，用掃描電鏡觀測其表面形貌，分析磨損機制。純UHMWPE表面出現凹坑和小面積塑性變形，還有大量的犁溝，以及犁溝作用帶來的擦傷，說明其磨損機制為磨粒磨損為主導，塑性變形為輔。質量分數0.2%MWCNTs改性試樣磨損表面相對比較平滑，說明少量MWCNTs的加入能夠提升UHMWPE的耐磨粒磨損性能。而磨損表面出現裂紋和少量的擠壓變形，說明其磨損機制為疲勞磨損，推測是由于發生很小的塑性變形后，復合材料在滑動過程中受摩擦力的剪切作用沿界面產生裂紋，出現典型的疲勞磨損。質量分數0.4%MWCNTs改性試樣磨損表面出現大量的塑性變形和少量的裂紋，說明其磨損機制為塑性變形為主，疲勞磨損為輔。質量分數0.6%MWCNTs改性試樣磨損表面較為平滑，僅出現少量犁溝，說明其磨損機制是單純的磨粒磨損，沒有其他磨損的交互作用。質量分數0.8%MWCNTs改性試樣磨損表面觀察到少量的凹坑和裂紋，這可能是未經功能化處理的MWCNTs填料聚集脫落形成的，脫落后的填料形成了磨粒，又成了聚合物和摩擦副之間的微凸體，受到其交變的剪切應力，在反復的擠壓、拉伸、剪切變形下，產生了疲勞裂紋，說明磨損機制是疲勞磨損為主導，同時伴有磨粒磨損。質量分數1.0%MWCNTs改性試樣磨損表面同時有犁溝、裂紋、塑性變形等多種磨損特征，說明其磨損機制較為復雜，同時存在塑性變形、磨粒磨損和疲勞磨損，這是由于隨著填料含量增加，MWCNTs分子間的團聚更加明顯，且與UHMWPE的結合力越來越弱，在結合界面處容易出現被磨屑擦傷而撕裂。由于高分子基體被壓在堅硬光滑的GCr15鋼表面上，因此表面可能會發生相當程度的塑性變形，而不會有任何質量上的損失，從白光三維形貌的截面圖觀測到磨痕邊界處會比平面處要高就很好地說明了這一點。從SEM圖像上看，除了犁溝外，還有許多微觀的起伏，這是由于聚合物基體受摩擦熱軟化所致，而熱膨脹系數小的復合材料，表面變形有所減少，這在質量分數0.4%～0.6%MWCNTs改性的復合材料的電鏡圖中尤為明顯。

圖11 不同質量分數MWCNTs改性復合材料磨損表面掃描電鏡圖

3 結論

(1)MWCNTs/UHMWPE復合材料的熱膨脹系數隨著MWCNTs質量分數的升高而逐漸降低，30～80 ℃時，質量分數1%MWCNTs改性的復合材料的平均熱膨脹系數比純UHMWPE下降了10.4%。可見，MWCNTs可以作為填料有效改善UHMWPE的熱膨脹性能。

(2)MWCNTs的加入對UHMWPE的邵氏硬度的影響并不明顯，質量分數0.4%～1%的MWCNTs可以降低UHMWPE的摩擦因數，MWCNTs的加入可以起到減摩的效果。填料質量分數0.8%的MWCNTs/UHMWPE復合材料有較低的磨損量，表現出較好的耐磨性。

(3)MWCNTs/UHMWPE復合材料的磨損機制主要為疲勞磨損和塑性變形，純UHMWPE和高含量MWCNTs(質量分數0.6%、0.8%、1.0%)改性的復合材料出現磨粒磨損現象。

(4)在質量分數小于等于1%時，MWCNTs的加入可以有效改善UHMWPE的熱膨脹性能，而不會降低其摩擦學性能。熱膨脹系數與磨損量表現出一定的相關性，熱膨脹系數越小，耐磨性越好。