全氟聚醚潤滑脂膠體安定性的改進研究

劉 洋 辛 虎 李杏濤 趙 恒 李 倩 曹春蘭

(中國石化潤滑油有限公司 北京 100085)

全氟聚醚(PFPE)和聚四氟乙烯(PTFE)均為具有對稱分子結構的全氟高分子化合物，結構中的碳鏈由強電負性且富含負電荷的氟原子包裹[1-3]：一方面，由于氟原子與帶正電荷的碳原子相互作用，使得C-F鍵高度極化[4-5]；另一方面，由于異電相吸原理，碳鏈中C-C鍵的鍵長略短于烷烴分子中C-C鍵的鍵長[6-9]。PFPE和PTFE的特殊分子結構使得二者具有非極性、低表面自由能、良好的疏水疏油性能[10]以及優異的化學惰性[11-15]。

全氟聚醚潤滑脂通常是以PFPE油為基礎油，以PTFE為稠化劑調配而得，可根據特定的工況需求加入特種添加劑[16-17]。潤滑脂中的稠化劑猶如“海綿”，通過物理吸附或化學鍵力與基礎油相互作用。潤滑脂在貯存或者使用過程中會出現“分油”現象，分油量的大小反映了潤滑脂膠體安定性的好壞[18]。因此基礎油與稠化劑間作用力的強弱是決定潤滑脂膠體安定性好壞的關鍵因素[19]。由于PFPE和PTFE的特殊分子結構使得二者之間的結合力較弱，造成了全氟聚醚潤滑脂存在較其他類型潤滑脂更為明顯的“分油”現象。目前，關于提升全氟聚醚潤滑脂膠體安定性方面的研究少有報道。如何提高全氟聚醚潤滑脂的膠體安定性，是未來拓寬全氟聚醚潤滑脂應用領域亟待解決的重要問題。

疏水型氣相二氧化硅，俗稱疏水型氣相法白炭黑，其熔點為1 750 ℃[20]。其具有比表面積大、純度高[21-22]且表面自由能大等優點[23];此外還具有優良的耐酸堿性、電絕緣性、耐高溫、增稠性等性能[24]，常用作液體體系的觸變劑和增稠劑[25]。基于疏水型氣相二氧化硅的上述特性，本文作者選取4種疏水型氣相二氧化硅作為添加劑，以自主生產的低黏度、支鏈型PFPE油為基礎油，以PTFE粉體為稠化劑，調配了一系列不同配比的全氟聚醚潤滑脂，通過一系列的表征分析以及膠體安定性測試展開了疏水型氣相二氧化硅對全氟聚醚潤滑脂膠體安定性的改進研究。

1 試驗和方法

1.1 試驗試劑

中國石化潤滑油有限公司自主生產的低黏度、支鏈型PFPE油，分子量為1 450左右，運動黏度(20 ℃)為40.3 mm2/s；PTFE粉體，上海三愛富新材料股份有限公司生產；4種疏水型氣相二氧化硅粉體(S1、S2、S3、S4)，上海卡博特化工有限公司生產。

1.2 試驗儀器

電熱鼓風干燥箱(101-3AB)，天津市泰斯特儀器有限公司生產；電熱真空干燥箱(DZF型)，天津工興實驗室儀器有限公司生產；數顯型攪拌器(IKA C-MAG HS7)、頂置式攪拌器(EUROSTAR 20)、IKA探頭式數顯溫度計(ETS-D5)，德國IKA生產；三輥研磨機(S121)，常州自力化工機械有限公司生產。

1.3 潤滑脂的制備

疏水型氣相二氧化硅和PTFE粉體預先置于鼓風干燥箱中，100 ℃下干燥6 h;取100 g自主生產的低黏度、支鏈型全氟聚醚油，加熱至40 ℃；稱取適量的疏水型氣相二氧化硅，加入預熱后的全氟聚醚油中，恒溫40 ℃并機械攪拌15 min，再加入適量的PTFE粉體，充分攪拌；然后使用三輥磨研磨3次，將研磨獲得的白色潤滑脂放置至真空干燥箱中，75 ℃下真空干燥30 min，冷卻，再經三輥磨研磨3次，即可獲得白色的全氟聚醚潤滑脂。其中，稠化劑與基礎油的質量比為1∶1.3，疏水型氣相二氧化硅質量分數為0～2.0%。

1.4 表征與測試

X射線衍射(XRD)分析：采用德國Bruker D8 Fucus型X射線衍射儀進行測定，入射光源為CuKα(λ=0.154 18 nm)，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ=15°～70°。

氮氣等溫吸附-脫附分析：采用美國Micromerities公司ASAP 2020M型全自動靜態比表面及孔徑分析儀測定，樣品需經過真空處理及凈化脫氣后，于液氮溫度(77 K)下進行N2吸附。

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析：分別使用美國FEI公司的Quanta 200 FEG掃描電鏡和FEI G2 F20場發射透射電子顯微鏡表征試驗所用粉體的微觀形貌。

粒徑分布測試：采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀測定粉體的粒徑分布。

表面自由能測試：采用瑞典Biolin Scientific公司生產的Theta Flex光學接觸角測量儀測量粉體表面自由能。具體操作：取適量試驗用粉體，用無水乙醇稀釋至質量分數0.5%；將溶液均勻噴涂在清潔干燥的載玻片上，靜置10 min；另取1個潔凈干燥的載玻片(空白對照)，將載玻片放入鼓風干燥箱中，100 ℃烘干30 min后取出，冷卻，測試。

分油性能測試：(1)鋼網分油，使用大連北方分析儀器有限公司生產的BF-54潤滑脂鋼網分油器，按照石化行業標準SH/T 0324，于120 ℃下測試50 h；(2)壓力分油，使用大連北方分析儀器有限公司生產的BF-54A潤滑脂壓力分油器，按照GB/T 392標準進行測試。

錐入度測試：使用大連北方分析儀器有限公司的BF-38潤滑脂錐入度測定器，按照GB/T 269—1991測試潤滑脂的錐入度。

2 結果與分析

2.1 疏水型氣相二氧化硅的表征

2.1.1 XRD表征

采用XRD技術表征分析4種疏水型氣相二氧化硅的晶相結構，XRD譜圖如圖1所示。

圖1 4種疏水型氣相二氧化硅的XRD譜圖

如圖1所示，4種疏水型氣相二氧化硅均于2θ=22.7°、39.9°處出現了微弱的寬峰，由JADE 6.5軟件分析可知，兩個衍射峰均歸屬于四方晶系(PDF#45-1374，P42/mnm)SiO2的衍射峰。XRD譜圖表明，4種疏水型氣相二氧化硅均為無定型SiO2[26-27]。

2.1.2 SEM和TEM表征

采用SEM和TEM表征分析4種疏水型氣相二氧化硅的微觀形貌，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，4種疏水型氣相二氧化硅均由類球形的納米級原生小晶粒團聚而成。調研文獻可知[28-31]，由于二氧化硅表面能大且表面存在羥基-OH，使得分子間容易形成氫鍵，造成顆粒與顆粒之間的“接枝”作用，因此呈現出團聚狀態。

2.1.3 氮氣等溫吸附-脫附與粒徑分布

4種疏水型氣相二氧化硅的氮氣吸附-脫附表征結果如圖3所示。

由圖3可以看出，所選4種疏水性氣相二氧化硅的氮氣吸附-脫附等溫曲線均屬于IUPAC分類中IV型H3型的介孔滯后環，說明4種疏水性氣相二氧化硅具有有序的介孔結構。根據文獻可知[32]，這些介孔可能是納米級晶粒間存在的粒間孔。

由表1可知，疏水型氣相二氧化硅S2的比表面積及孔容最大，孔徑及平均粒徑最小(12.70 μm)；S4次之；S3的比表面積及孔容最小，且孔徑及平均粒徑最大(17.75 μm)。

2.1.4 表面自由能的測定

固體的表面自由能大小能夠反映出表面吸附能力的強弱[33-35]。采用Theta Flex光學接觸角測量儀測定4種疏水性氣相二氧化硅的表面自由能，結果見表2。

表2 不同二氧化硅粉體的表面自由能

從表2可以看出，與空白載玻片相比，噴涂了疏水型氣相二氧化硅的載玻片其表面自由能與空白載玻片相近，均在63.0 mN/m左右。

2.2 稠化劑的物性表征

試驗使用PTFE粉體作為調配全氟聚醚潤滑脂的稠化劑。對稠化劑PTFE的表面自由能、比表面積、孔道結構、平均粒徑進行測量，如表3所示，其微觀形貌如圖4所示。

表3 PTFE稠化劑的比表面積、孔道結構、平均粒徑及表面自由能

由表3可知，相比4種噴涂了疏水型氣相二氧化硅的載玻片(見表2)，噴涂了PTFE的載玻片其表面自由能降低至43.1 mN/m，說明PTFE粉體的表面自由能明顯低于4種疏水型氣相二氧化硅的表面自由能(～63.0 mN/m)。

從圖4(a)所示的SEM譜圖可以看出，稠化劑PTFE粉體的粒徑不均勻，粒徑分布圖4(b)同樣驗證了該結論。由表3可知，文中試驗所用稠化劑PTFE的平均粒徑為62.74 nm，不屬于介孔材料。結合圖2和表1可知，與添加劑疏水型氣相二氧化硅相比，稠化劑PTFE的平均粒徑更大，而比表面積和孔體積更小。

圖4 稠化劑的SEM譜圖(a)及粒徑分布(b)

2.3 潤滑脂膠體安定性測試

2.3.1 不同添加劑對安定性的影響

潤滑脂分油量大小能夠反映出膠體安定性的好壞。分別以4種疏水型氣相二氧化硅(S1、S2、S3、S4)作為添加劑，按質量分數1.0%調配了一系列全氟聚醚潤滑脂，并以未加添加劑的潤滑脂作為空白對照組，分別通過鋼網分油和壓力分油測試測定潤滑脂樣品的膠體安定性。測試結果如圖5所示。

圖5 質量分數為1.0%的不同添加劑潤滑脂的膠體安定性測試結果

由圖5可以看出，當添加量相同時，加入添加劑S2的潤滑脂采用2種測試方法的分油量均為最低，較空白組分別降低了1.4%和3.4%。膠體安定性測試結果表明，疏水型氣相二氧化硅S2對全氟聚醚潤滑脂的膠體安定性改進效果最為明顯，S4次之，S3最差。

2.3.2 添加量對安定性的影響

通過改變添加劑S2的添加量調配了一系列全氟聚醚潤滑脂，分別采用鋼網分油和壓力分油測試了潤滑脂樣品的膠體安定性。結果如圖6所示。

圖6 添加不同質量分數S2的潤滑脂的膠體安定性測試結果

由圖6可知，隨著S2質量分數的增加，2種測試方法的分油量均逐漸降低。當質量分數由0.5%增加到1.0%時，潤滑脂的分油量明顯降低；當S2質量分數由1.0%繼續增加至2.0%時，分油量緩慢降低。

2.4 潤滑脂錐入度的測試

按照GB/T 269—1991分別測定了空白組及添加了不同質量分數S2的全氟聚醚潤滑脂的1/4工作錐入度，如表4所示。

表4 不同潤滑脂的錐入度 單位：0.1 mm

由表4可以看出，隨著S2質量分數的增加，全氟聚醚潤滑脂的1/4工作錐入度逐漸減小。分析其原因，添加劑S2因具有有序的介孔結構(見圖3)，使得基礎油能夠滯留在空隙結構中，因而具有良好的稠化能力。由于文中試驗要求的潤滑脂NLGI稠度等級為2，即1/4工作錐入度范圍為62～72(0.1 mm)。結合圖6，當S2質量分數為2.0%時，樣品的分油量最小，但是其1/4工作錐入度已超出潤滑脂的稠度等級要求范圍，因此S2的最佳添加量為1.5%(質量分數)，此時對應的鋼網分油和壓力分油相比空白組分別降低了24.0%和27.3%。

3 結果與討論

全氟聚醚基礎油與稠化劑PTFE因其穩定的分子結構決定了二者之間的結合力較弱，此外稠化劑PTFE其比表面積和孔容較小，使得基礎油與稠化劑的作用面積不足，因此空白組潤滑脂的分油量最大(見圖5)，膠體安定性最差。

加入4種不同疏水型氣相二氧化硅后，全氟聚醚潤滑脂的膠體安定性得到了不同程度的改進，這是因為具有介孔結構的疏水型氣相二氧化硅具有良好的稠化能力。另外，4種疏水型氣相二氧化硅添加劑的比表面積和孔容明顯大于稠化劑PTFE(見表1和表3)。此外，疏水型氣相二氧化硅因含有表面羥基而具有極性，且表面自由能高于PTFE粉體(見表2)，而全氟聚醚基礎油的表面張力一般為11～20 mN/m[36]，因此二氧化硅添加劑對稠化劑PTFE和基礎油PFPE具有更強的作用力。

4種添加劑中S2的改進效果最為明顯，而且全氟聚醚潤滑脂的分油量隨S2添加量的增加逐漸降低。這是因為S2的比表面積和孔容最大，且粒徑最小，使得基礎油、稠化劑與添加劑之間的作用面積增大。

4 結論

以疏水型氣相二氧化硅為添加劑，以聚四氟乙烯粉體為稠化劑，使用自主生產的低黏度、支鏈型全氟聚醚基礎油調配了一系列全氟聚醚潤滑脂，通過不同的表征分析和膠體安定性測試，研究了疏水型氣相二氧化硅對全氟聚醚潤滑脂膠體安定性的改進效果。研究結果表明：

(1)疏水型氣相二氧化硅添加劑為無定型；與非極性的稠化劑PTFE相比，添加劑的比表面積和孔容更大，表面自由能更高。

(2)比表面積及孔容最大的添加劑S2對全氟聚醚潤滑脂膠體安定性的改進效果顯著。與空白對照組相比，加入質量分數1.0%的添加劑S2的潤滑脂2種分油測試方法的分油量分別降低了1.4%和3.4%。

(3)全氟聚醚潤滑脂的分油量隨添加劑S2添加量的增大而降低，考慮到目標潤滑脂的稠度等級要求，當S2的質量分數為1.5%時為最佳，此時潤滑脂對應2種分油測試方法的分油量分別降低了24.0%和27.3%。