基于CMAQ/ISAM空氣質量模型的北京市夏季臭氧來源解析研究

張樹憲，李 洋，張眾志，杜曉惠,2，徐雙喜，孟 凡*

1. 中國環境科學研究院大氣環境研究所，北京 1000122. 北京師范大學水科學研究院，北京 100875

由于對流層臭氧(O3)對人體健康[1]和生態系統[2]的不利影響，O3污染防治是大氣環境領域最為關注的熱點問題之一[3-4]. 近年來，我國經濟快速發展，城市規模逐漸擴大，大部分地區的空氣污染特征已從局地性燃煤污染為主轉變為區域性復合污染為主[5-6].O3污染問題日趨嚴重，京津冀地區、長三角地區和珠三角地區以O3為首要污染物的超標天數均持續增加[7-8]. 北京市位于華北平原北部，京津冀城市群中心位置，西部為太行山山脈，北部為燕山山脈，南部為河北省主要城市，是大氣污染頻發的城市. O3作為光化學反應的產物，其與前體物NOx(NO、NO2)和揮發性有機物(VOCs)存在復雜的非線性關系[9]，這使得O3污染的預防與控制十分困難.

NO2可在光照條件下生成O3及NO，同時NO與O3又可以反應生成NO2，形成一個穩態循環. 但在實際大氣中VOCs會將NO氧化為NO2，從而造成O3的累計. 但如果在NO排放水平較高的區域，O3的生成則受NO的抑制，NO會與O3發生反應，即NOx滴定反應[10]. O3與NOx和VOCs存在強烈的非線性關系，使得O3在不同NOx和VOCs濃度比下，處于不同的敏感性控制區[11]，進而O3的生成過程會存在差異，因此對于O3及其前體物的來源貢獻的研究較為復雜.

研究污染物來源與受體關系的方法包括統計法[12]、空氣質量模型敏感性法[13-14]及空氣質量模型源解析法[15-17]. O3作為一種在光照條件下生成的二次污染物[18]，其與前體物的高度非線性關系使得O3的來源解析十分復雜[4,19]. 統計法只能揭示O3及其前體物的輸送可能發生在300～600 km距離內，但不能明確區分具體的貢獻源或識別氣象因素的影響[20]. 空氣質量模型源解析法則主要通過運用源排放清單、氣象模塊以及化學反應機理，對大氣中污染物濃度的時空分布進行模擬研究[21]，并通過添加示蹤物質的方法對目標污染物進行來源解析[22]. 如王雪松等[23]運用CAMx (comprehensive air quality model with extensions，綜合空氣質量模式)中的OSAT (ozone source apportionment，O3源解析技術)對北京市2000年O3污染進行了模擬研究，發現河北省和天津市的污染源排放對北京市城區和近郊區高濃度O3有重要貢獻.唐偉等[24]應用CAMx/OSAT對京津冀各城市O3來源進行解析模擬，發現區域間傳輸對各城市O3濃度有較大影響. ISAM (integrated source apportionment method，綜合源分配法)作為CMAQ (community multiscale air quality modeling system，社區多尺度空氣質量模型)配套的一種較新的源解析法，在追蹤前體物(如VOCs)過程中采用的是對單一VOCs進行追蹤的方法，而非對整個VOCs族群的追蹤，與傳統的OSAT法以及WRF-CHEM法存在較大差異. ISAM對單個VOCs的追蹤能力可降低對O3進行來源分配時的不確定性，從而得出更可靠的源解析結果.

目前，對北京市不同區域O3傳輸特征進行細致化分析的研究較為鮮見. 因此，該研究以北京市夏季典型月份為例，運用空氣質量模型CMAQ/ISAM方法對北京市城區、近郊區和遠郊區進行O3及其前體物的來源解析研究，通過量化分析不同排放源區對北京市不同受體區域的貢獻，揭示O3來源貢獻的區域特征，以期為北京市O3污染防治提供科學依據.

1 模擬方法及驗證

1.1 WRF/CMAQ空氣質量模式系統

該研究使用化學傳輸模式CMAQ(版本v5.3.1)來模擬大氣中污染物的濃度，一般考慮的大氣過程包括水平對流(擴散)過程、垂直對流(擴散)過程、光化學過程、氣溶膠生成過程. CMAQ v5.3.1使用SAPRC07氣相化學機理和AERO6氣溶膠機理，并使用耦合在CMAQ中最新版的綜合源解析方法—ISAM，以示蹤的方式獲取詳細的O3及其前體物(NOx和VOCs)的生成和消耗信息.

1.2 ISAM源解析方法簡介

為確定網格O3對VOCs或NOx的敏感性. CMAQ中采用H2O2生成速率與HNO3生成速率的比值(PH2O2/PHNO3)作為敏感性判據[25]. 當PH2O2/PHNO3＜0.35時，為VOCs控制區，此時NOx濃度相對較高，O3對VOCs的排放變化較為敏感；當PH2O2/PHNO3＞0.35時，為NOx控制區，此時VOCs濃度相對較高，O3對NOx的排放變化較為敏感.

ISAM是一種基于敏感性的源追蹤分析方法，可用于識別不同地區、不同類別的源排放對目標污染物的貢獻. ISAM不僅可以追蹤一次污染物(如一次顆粒物)[26]，還可以較好地追蹤二次污染物(如二次氣溶膠和O3等)[27]. Kwok[20]將ISAM方法應用于美國加州地區，模擬了9類源對O3濃度的貢獻，并將其與強力法的結果進行對比，結果表明，除生物源外，其余類別源的源解析結果與強力法結果較為一致，相關系數在0.9以上.

ISAM法對O3源解析過程中，首先采用O3生成敏感性判斷網格中O3生成對NOx和VOCs的敏感性，然后根據O3化學生成量和O3示蹤物濃度權重比例，識別出不同污染源排放對O3在NOx敏感性條件〔見式(1)〕和VOCs敏感性條件〔見式(2)〕下的貢獻大小，計算公式：

式中，O3Ni和 O3Vi分別表示在NOx控制下和VOCs控制下i類源對O3生成的貢獻值， O3Nil和 O3Vil分別表示在上一時間步長內NOx或VOCs控制條件下O3的生成量，Δ O3為單位時間步長內O3的化學生成量，NOx,i為單個被追蹤的源區對目標網格的NOx濃度貢獻，V OCs,i為單個被追蹤的源區對目標網格的s種VOCs濃度的貢獻，MIRs為s種示蹤VOCs的最大增量反應活性.

當O3受NOx或VOCs控制時，根據NOx示蹤物或VOCs示蹤物濃度在該網格中占NOx或VOCs總示蹤物濃度的比例，將O3化學生成量分配給第i類源的NOx示蹤物或VOCs示蹤物. 其中，對于VOCs示蹤采用不同排放源不同VOCs種類的最大增量反應活性占比為權重進行示蹤反應物的分配，示蹤物包括芳香烴、烷烴以及醛類物質等. 與OSAT方法[23,28]不同，ISAM方法顯著增加了VOCs示蹤物的種類，可以更好地模擬O3來源；同時，ISAM考慮了單個VOC對O3的最大增量反應活性. O3消耗的解析分配則同時考慮NOx和VOCs控制條件下的消耗，計算公式：

式中，Y代表NOx或VOCs， O3Yinew為最終網格中不同排放源對O3的貢獻值， D O3為單位時間步長內O3的化學消耗量. 總體來說，ISAM法可對O3進行較好的來源解析，且相較于其他源解析法具有顯著優點，O3源解析結果更準確. 因此，該研究模擬采用ISAM源解析方法.

將ISAM源追蹤區域設為11個，主要為北京市、天津市、滄州市、承德市、張家口市、秦皇島市、唐山市、保定市、廊坊市、石家莊市，京津冀以外地區(如山西省、山東省、河南省和內蒙古自治區等)的排放源區統一劃分為外部省份源區. 在源解析過程中ISAM會自動補充邊界傳輸貢獻、初始條件貢獻以及其他貢獻以保持質量守恒. 邊界傳輸貢獻主要為內層模擬區域外的源區排放的遠距離傳輸貢獻和全球背景值的貢獻. 其他貢獻主要包括未標記的其他源排放，以及未包括在ISAM方法中的物質及全球背景物質的貢獻. 受體研究區域的選擇涵蓋了北京市的南北區域、山谷地形和平原地形，并以國家空氣質量監測站點所在網格為代表性網格，站點名分別為天壇站(TT)、順義站(SY)、房山站(FS)、亦莊站(YZ)、懷柔站(HR)、平谷站(PG)、密云站(MY)、延慶站(YQ)，且按所處區域分為城區(TT)、近郊區(SY、FS和YZ)和遠郊區(HR、PG、MY和YQ)，以期研究北京市不同區域O3來源的差異.

1.3 模型設定與輸入數據

此次模擬采用二重嵌套網格，外層模擬區域主要涵蓋中國以及部分東亞和南亞地區，模擬網格大小為200×160，網格水平分辨率為36 km×36 km；內層模擬區域涵蓋了京津冀主要城市及周邊7個省區(內蒙古自治區、遼寧省、山西省、山東省、河南省、陜西省、吉林省)，模擬網格大小為120×102，網格分辨率為12 km×12 km. 在模擬中使用CMAQ默認廓線為外層模擬區域提供邊界條件，代表了全球背景傳輸貢獻，內層模擬區域的邊界條件和初始條件從外層模擬區域進行截取. 模擬區域高為20層，此次研究主要關注的是近地面層. 北京市夏季O3高值出現在6月[29]，因此選擇2019年6月作為北京市O3來源解析研究的典型時段.

該研究人為源排放基礎清單采用根據中國環境科學研究院實地調研的人為源排放總量、人口分布情況及清華大學所提供的高分辨率MEIC清單，更新的基準年為2019年的人為源排放清單. 天然源由陸地生態系統氣體估算模型MEGAN模擬. 使用稀疏矩陣算子前處理系統(SMOKE)對源清單進行預處理，將排放源清單網格數據分配到空氣質量模型所需的空間網格、適當的時間變化和時間分辨率，并將VOCs、NOx等混合物處理為SAPRC07[30]氣相化學機理所需的反應物種類型.

1.4 O3模擬驗證

CMAQ的O3模擬值與監測值顯示出較好的模擬結果(見圖1)，統計參數顯示O3模擬值與監測值相關性大于等于0.70，規范化平均偏差(NMB)在—21.0%以內，規范化平均誤差(NME)在34.0%以內，其他統計參數〔平均偏差(MB)、平均相對偏差(MFB)、平均相對誤差(MFE)、均方根誤差(RMSE)〕結果如表1所示. 結果表明，模擬結果對O3高值存在低估情況，可能是歸納化學機理的不確定性、風向及風速的差異、源清單中NO和NO2分配比例的差異以及模型分辨率不同等原因所致. 總體上，CMAQ較好地體現了北京市夏季O3濃度的晝夜變化特征，統計參數與其他城市結果[31-32]相持平，O3模擬值與監測值一致性較高.

圖1 2019年6月北京市8個受體區域O3濃度模擬值與監測值對比Fig.1 Comparison of O3 observation data and simulation data in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

表1 北京市8個受體區域O3濃度模擬值與監測值對比的統計參數Table 1 Statistical parameters of comparison between observed and simulated O3 in 8 receptor areas in Beijing

2 結果與討論

2.1 北京市O3污染時間變化與空間分布特征

該研究主要關注北京市O3濃度的晝間變化，以10:00—18:00的O3濃度平均值作為代表時段濃度(簡稱為“O3-8 h濃度”). CMAQ模擬的2019年6月O3-8 h濃度空間分布及日變化情況如圖2所示. 由圖2可見：北京市O3-8 h濃度分布相對均勻，但有一定的空間分布差異，高值區主要出現在郊區，而城區O3-8 h濃度相對較低，主要原因是城區機動車數量較多，排放大量NOx，其中NO含量較高，在此情況下NO會與O3發生滴定反應[33]. 對比城區、近郊區、遠郊區O3-8 h濃度變化(見圖2)發現，北京市O3-8 h濃度共18 d超過國家GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級標準限值(160 μg/m3)，占模擬天數的60%，其中O3-8 h濃度最大值為212 μg/m3，為標準限值的1.4倍.

圖2 2019年6月北京市O3-8 h濃度空間分布與逐日變化曲線Fig.2 Spatial distribution and daily variation of O3-8 h concentration in Beijing in June 2019

2.2 北京市O3及前體物來源解析

2.2.1 夏季NOx和VOCs不同受體區域來源貢獻

為研究6月不同源區排放對北京市不同區域O3及其前體物濃度的貢獻，采用ISAM綜合源解析工具追蹤來源，經分析得出不同源區排放對北京市受體區域O3及其前體物NOx和VOCs的具體貢獻率.

由圖3(a)(c)可見，北京市8個受體區域的NOx來源均呈本地排放貢獻較大的特征，其對TT、FS、YZ、SY、YQ、MY、HR和PG的貢獻率分別為46.4%、46.1%、45.4%、39.7%、38.8%、35.4%、27.6%、19.9%，貢獻值范圍為0.6～12.8 μg/m3，本地排放對城區(TT)及近郊區(FS、YZ和SY)的貢獻率明顯大于對遠郊區(YQ、MY、HR和PG)的貢獻率. 而NOx本地排放貢獻較大的主要原因是北京市目前存在機動車等排放大量污染氣體的地面排放源. 邊界傳輸對北京市不同區域NOx的貢獻僅次于本地排放，其對北京市的貢獻值介于1.3～9.2 μg/m3之間，貢獻率為32.8%～38.41%.邊界傳輸包含模擬區域外直接傳輸的NOx，以及由遠距離傳輸的物質間接反應生成的NOx. 另外，其他貢獻對北京市不同區域的NOx濃度貢獻值介于0.88～5.3 μg/m3之間，貢獻率為9.92%～21.65%，主要包括由大氣中甲烷生成的O3進一步化學反應生成的NOx等 .

在對VOCs來源進行解析的過程中，將ISAM追蹤的芳香烴、烷烴和醛等單個物種的追蹤結果進行加和，代表總VOCs的追蹤結果. 北京市及其周邊14個排放源區對北京市不同區域的VOCs體積分數貢獻情況如圖3(b)(d)所示. 由圖3(b)(d)可見：城區及近郊區的VOCs體積分數整體較高且主要來自本地排放，貢獻值達0.009×10—9～0.04×10—9，貢獻率介于51.1%～75.8%之間；而本地排放對遠郊區的貢獻較少，貢獻率介于19.5%～39.6%之間，貢獻值介于0.002×10—9～0.004×10—9之間. 此外，受地形及地理位置的影響，河北省地級市源區和天津市源區的排放對北京市的貢獻較為明顯，但二者對不同受體區域的具體貢獻值存在一定差別，如天津市源區對PG和MY的影響較顯著，貢獻率分別達16.0%和14.8%，貢獻值分別為0.0014×10—9和0.0013×10—9. 另外，邊界傳輸主要對遠郊區VOCs體積分數貢獻率(＞14.4%)較高，這是因為平谷區和密云區位于山谷地區，山谷地形對污染物存在一定的聚集作用[34]，導致前體物在此形成大量的一次和二次VOCs. 而其他貢獻對北京市不同區域的貢獻均較少，貢獻值為0.001×10—9～0.002×10—9，貢獻率為5.2%～14.2%. SAPRC07機理中一些次要生成的中間產物對二次VOCs的形成貢獻較小，故在追蹤過程中未單獨成項進行追蹤分析，將其歸入其他貢獻.

圖3 2019年6月不同排放源區對北京市8個受體區域NO2濃度、VOCs體積分數月均值的貢獻情況Fig.3 Monthly mean contribution of NO2, VOCs in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

2.2.2 夏季O3不同受體區域來源貢獻

由圖4可見，在北京市O3-8 h濃度的貢獻源中，邊界輸送貢獻最為顯著，對北京市8個受體區域的貢獻值均大于65.5 μg/m3，貢獻率均大于52.6%. 邊界傳輸貢獻包括內層模擬區域外的NOx、VOCs等前體物遠距離輸送到北京市并在大氣中發生化學反應生成的O3、模擬區外直接輸送到北京市的O3以及平流層O3的向下輸送. 邊界傳輸貢獻對北京市O3污染的顯著影響，反映了O3具有遠距離傳輸的污染特性[35].其次對北京市O3-8 h濃度貢獻較高的為其他貢獻，其對北京市城區及郊區的O3-8 h濃度貢獻較為一致，貢獻值為19.0～31.1 μg/m3，貢獻率為13.6%～20.7%. 其他貢獻主要包括內層模擬區內大氣中的甲烷對O3的貢獻，故對不同受體區域的貢獻較為相似.

圖4 2019年6月不同排放源區對北京市8個受體區域O3-8 h濃度月均值的貢獻情況Fig.4 Monthly mean contribution of O3-8 h in 8 receptor areas in Beijing in June 2019

北京市O3-8 h濃度受本地排放影響較明顯，其貢獻值為9.5～27.5 μg/m3，貢獻率為6.78%～18.3%. 北京市本地排放對遠郊區貢獻值(3.1～10.5 μg/m3)較低，貢獻率為2.4%～7.6%. 外部省份源區對北京市不同區域O3-8 h濃度存在顯著的貢獻差異，其對遠郊區的貢獻值為6.8～8.5 μg/m3，貢獻率為5.2%～6.4%；對城區及近郊區的貢獻值為2.8～4.9 μg/m3，貢獻率為2.7%～4.4%. 模擬結果表明，外部省份源區對北京市遠郊區，尤其是山谷地區的O3-8 h濃度貢獻大于對城區及近郊區的貢獻. 因遠郊區位于太行山和燕山環繞的山谷地區，外部省份排放的前體物在遠郊區山谷地區易發生滯留聚積，且在6月強光照條件下發生活躍的光化學反應，進一步生成大量的二次污染物，從而產生顯著貢獻. 河北省對北京市不同受體區域的O3-8 h濃度具有一定貢獻，整體貢獻率大于3.9%，但河北省不同地級市源區對北京市不同區域的O3-8 h濃度貢獻存在差異(見圖4).

2019年6 月北京市O3濃度整體偏高，按GB 3095—2012二級標準限值(160 μg/m3)將6月分為清潔天(12 d)和污染天(18 d). 排除邊界傳輸貢獻進行分析(見圖5)，從清潔天到污染天，本地排放對北京市O3-8 h濃度的貢獻率從40.8%降至39.3%，河北省整體貢獻率增強，由31.8%升至36.1%，其中，石家莊市、廊坊市的傳輸貢獻顯著加強，承德市、張家口市等地區貢獻顯著減弱，唐山市對北京市的貢獻(＞10.2%)較為明顯. 河北省源區貢獻的顯著變化，說明河北省南部地級市對北京市O3污染具有重要貢獻. 外部省份對北京市的貢獻由27.4%降至24.6%. 由圖6可見：清潔天風向多為北風和東北風，平均風速為3.0 m/s；而污染天風向多為南風和東南風，平均風速為2.5 m/s.北京市與天津市等華北平原城市類似，易受南風條件下河北省南部地級市源區排放的顯著影響[36]. 將O3濃度再進行區間細分，按O3日小時最大濃度將6月細分為O3濃度小于120 μg/m3、120～160 μg/m3、160～200 μg/m3、大于200 μg/m3四類，并以此對北京市O3來源解析結果進行區分，發現不同濃度區間O3來源貢獻存在差異(見表2)，數據可信度可參考不同區間O3模擬值與監測值的均方根誤差及規范化平均誤差.

圖5 北京市清潔天與污染天O3-8 h濃度來源貢獻率Fig.5 Comparison of the regional contributions to O3-8 h in Beijing on meet/exceed standard days

圖6 北京市清潔天與O3污染天風速、風向玫瑰圖Fig.6 Comparison of wind direction and wind speed in Beijing on clean and O3 pollution days

表2 北京市2019年6月O3不同濃度區間來源貢獻Table 2 Region contribution of O3-8 h in different concentration ranges in Beijing in June 2019

綜上，控制北京市O3污染需要對不同區域采用不同政策方法. 由于控制外部邊界傳輸貢獻的能力十分有限，因此控制北京市本地及周邊地區的污染物排放是減輕北京市本地污染的重要途徑，且由于O3具有遠距離傳輸的特征，加強區域間的聯防聯控十分必要.

3 結論

a) 通過WRF-CMAQ對北京市夏季(6月) O3的氣象和化學傳輸過程進行了模擬，并與觀測結果進行比較. 結果表明，CMAQ模型總體上較好地模擬了北京市夏季O3濃度的日變化情況，且晝夜變化趨勢也有較高的一致性.

b) 從模擬結果濃度分布看，北京市夏季O3濃度存在郊區整體高于城區的現象，原因為城區交通源排放量較高，排放的NO與O3發生滴定作用，消耗一定量的O3，從而使O3濃度降低.

c) 城區及近郊區的天然源和人為源NOx和VOCs均主要來自北京市本地排放，但本地排放對城區及近郊區NOx貢獻率(39.7%～46.4%)顯著大于本地排放對遠郊區的貢獻率(19.9%～38.8%)，本地排放的VOCs對城區及近郊區的貢獻率(51.1%～75.8%)大于其對遠郊區的貢獻率(19.5%～39.6%). 與城區和近郊區不同，遠郊區人口密度較低，本地排放較少，且由于距離關系，其NOx和VOCs濃度受非本地源區影響較大，主要受到區域輸送的影響.

d) 對O3的源解析結果顯示，其來源解析與前體物來源解析存在一定差異，北京市O3濃度主要受邊界傳輸的影響，其對于北京市不同區域的貢獻率均大于52.6%，可以看出O3具有易長距離傳輸的特點. 其次，本地排放對城區及近郊區的貢獻率(6.8%～18.3%)大于對遠郊區的貢獻率(2.4%～7.6%)，而外部省份對遠郊區的貢獻率(5.2%～6.4%)大于對城區及近郊區的貢獻率(2.7%～4.4%)，原因在于遠郊區受太行山和燕山包圍影響，外部省份源區排放的O3及其前體物在風力輸送的作用下，在遠郊區的山谷地形處發生反應和聚集，進而產生顯著貢獻. 河北省整體對北京市的O3污染具較明顯的貢獻，但因位置及地形原因，河北省不同地級市排放源區對北京市不同受體區域的貢獻存在一定差異.

e) 通過清潔天與污染天對比得出，污染天的主導風向多為南風和東南. 廊坊市、唐山市和天津市源區排放的O3前體物對北京市O3濃度高值有顯著的貢獻；而清潔天北京市低濃度O3則主要受到河北省北部承德市等地區的影響. 因此，對于北京市O3污染的治理，需重點管控廊坊市、唐山市和天津市的前體物排放.