復(fù)分解兩步轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀工藝研究

麻曉明，邱建伍

（1.河北鈉泰化工有限公司，河北 石家莊 050000；河北云瑞化工設(shè)備有限公司，河北 石家莊 050000）

0 引言

在我國(guó)硫酸鉀是主要的農(nóng)業(yè)用無(wú)氯鉀肥，用于煙草、甘蔗、桑樹(shù)、葡萄、馬鈴薯等經(jīng)濟(jì)作物的生長(zhǎng)過(guò)程。我國(guó)目前農(nóng)用硫酸鉀肥料主要依靠進(jìn)口。

用氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀主要有3 種工藝方法：①熱法轉(zhuǎn)化，即氯化鉀與濃硫酸在熱熔狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)而得，釋放出的氯化氫氣體，經(jīng)吸收后副產(chǎn)鹽酸，但困難的是高溫（350 ℃） 狀態(tài)下氯離子對(duì)金屬材質(zhì)的強(qiáng)烈腐蝕難以解決；②離子交換法，但限于離子交換樹(shù)脂等方面的原因，難以達(dá)到規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；③復(fù)分解法，即氯化鉀與可溶性硫酸鹽在水溶液中進(jìn)行復(fù)分解，并且分離干燥，制取硫酸鉀。

硫酸銨復(fù)分解法是中國(guó)近幾年發(fā)展起來(lái)的新方法，具有投資少、工藝簡(jiǎn)單、成本低、能耗低等優(yōu)勢(shì)。但是存在產(chǎn)品純度不高、鉀的轉(zhuǎn)化率低等問(wèn)題，如果能解決此問(wèn)題，硫酸銨復(fù)分解法制硫酸鉀將具有較好的工業(yè)發(fā)展前景。

現(xiàn)針對(duì)以上問(wèn)題提出兩步轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀工藝，該工藝較傳統(tǒng)復(fù)分解工藝產(chǎn)品純度高、鉀轉(zhuǎn)化率高，較新興的多步轉(zhuǎn)化法，工藝路線短，能耗低，且產(chǎn)品符合農(nóng)用化肥要求，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 反應(yīng)機(jī)理

氯化鉀硫酸銨按定量配比，投入水溶液，在要求的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)體系中K+、NH4+、Cl-、SO42-共存，通過(guò)控制反應(yīng)溫度與時(shí)間，使硫酸鉀和氯化鉀銨分別沉淀析出，經(jīng)洗滌、干燥后即得成品。

工藝流程如圖1 所示。

圖1 硫酸銨復(fù)分解法工藝流程Fig.1 Process flow of ammonium sulfate compound decomposition method

1.1 硫酸鉀銨固溶體的制取（一步轉(zhuǎn)化）

將循環(huán)母液Ⅱ，加入硫酸銨溶液與氯化鉀，在一定溫度條件下攪拌反應(yīng)，氯化鉀與硫酸銨通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀銨固溶體。反應(yīng)式如下：

總反應(yīng)式：

反應(yīng)體系經(jīng)分離得母液Ⅰ與硫酸鉀銨，母液Ⅰ經(jīng)蒸發(fā)濃縮過(guò)濾即可得到副產(chǎn)品氯化鉀銨。

1.2 硫酸鉀產(chǎn)品的制取（二步轉(zhuǎn)化）

通常硫酸鉀銨固溶體含K2O 為44%～48%。為了得到純度較高的硫酸鉀產(chǎn)品，再將硫酸鉀銨固溶體加入氯化鉀溶液中，在不斷攪拌條件下反應(yīng)，使硫酸鉀銨中的硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸鉀。

反應(yīng)式如下：

總反應(yīng)式：

經(jīng)分離后得硫酸鉀與母液Ⅱ，硫酸鉀送干燥機(jī)干燥后即可包裝入庫(kù)。母液Ⅱ返回硫酸鉀銨固溶體進(jìn)行循環(huán)再利用。

2 主要工藝過(guò)程及條件控制

2.1 硫酸鉀銨固溶體制備

首先將來(lái)自硫酸銨原料罐的硫酸銨溶液和循環(huán)母液Ⅰ于一步反應(yīng)釜中混合，然后緩慢加入氯化鉀，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，用蒸汽加熱，恒溫65 ℃，持續(xù)一段時(shí)間后進(jìn)入一級(jí)緩沖槽中，然后由一級(jí)緩沖出料泵輸送至水平膠帶過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾分離，固體即為硫酸鉀銨固溶體，液體進(jìn)入一級(jí)母液池。此過(guò)程反應(yīng)配比KCl 與(NH4)2SO4的質(zhì)量比為1∶（1～1.2）。反應(yīng)體系中硫酸銨比例越高，氯化鉀轉(zhuǎn)化率也越高，但反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鉀銨中K2O 含量下降。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快。因反應(yīng)體系平衡常數(shù)在25 ～65 ℃范圍內(nèi)變化不大，因此，對(duì)于定量的水，可加入較多的原料，使氯化鉀轉(zhuǎn)化率明顯提高。一般控制反應(yīng)溫度為65 ～100 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間為90 ～120 min。

2.2 硫酸鉀制備

先將氯化鉀固體于溶解槽中將其溶解，然后通過(guò)上料泵進(jìn)入反應(yīng)釜中，并按計(jì)量比加入硫酸鉀銨固體，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，用蒸汽加熱，恒溫65 ℃，持續(xù)一段時(shí)間后進(jìn)入二級(jí)緩沖槽中，然后由二級(jí)緩沖出料泵輸送至水平膠帶過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾分離，固體即為硫酸鉀，經(jīng)干燥后得到成品。母液Ⅱ進(jìn)入二級(jí)母液池。該工段反應(yīng)配比KCl 與（KNH4） SO4的質(zhì)量比為1∶（3.0～4.0）。在該反應(yīng)配比條件下，反應(yīng)體系中硫酸鉀銨比例越高，反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鉀越多，但產(chǎn)品質(zhì)量呈下降趨勢(shì)。氯化鉀溶液中氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在15%～28%，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90～120 min。

2.3 氯化鉀銨副產(chǎn)品制備

一級(jí)母液池中的母液Ⅰ經(jīng)母液泵進(jìn)入冷凝水預(yù)熱器，經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入一效加熱室進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮后的物料在一效出料泵的作用下進(jìn)入二效分離室，在二效蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)濃縮，濃縮后的物料進(jìn)入三效蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，物料在三效蒸發(fā)器中蒸發(fā)結(jié)晶后經(jīng)出料泵進(jìn)入DTB 閃蒸結(jié)晶器，再經(jīng)旋液分后進(jìn)入緩沖地槽，然后由緩沖出料泵送至膠帶過(guò)濾機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的母液進(jìn)入母液罐，再由母液泵輸送至蒸發(fā)原料罐，得到的固體即為副產(chǎn)品氯化鉀銨。此工段控制DTB 結(jié)晶溫度40 ℃，停留時(shí)間2 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量

在適宜條件下KCl ∶（NH4） 2SO4=1.986 ∶1（物質(zhì)的量比），H2O∶KCl=1.7∶1（質(zhì)量比），一步反應(yīng)溫度65 ℃，二步反應(yīng)溫度65 ℃，一步轉(zhuǎn)化時(shí)間2 h，二步轉(zhuǎn)化時(shí)間2 h，硫酸銨法生產(chǎn)硫酸鉀中K2O 轉(zhuǎn)化率＞70%，主產(chǎn)品中K2O 含量≥50%。

3.2 主要消耗指標(biāo)

以年產(chǎn)5 萬(wàn)t 硫酸鉀生產(chǎn)裝置為例，主要消耗指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 主要消耗指標(biāo)Table1 Main consumption indicators

由表1 可得，每產(chǎn)1 t 硫酸鉀（K2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%），副產(chǎn)氯化鉀銨0.81 t，消耗氯化鉀0.96 t、硫酸銨0.85 t、蒸汽0.8 t、電128 kW、天燃?xì)?2.4 m3/h、循環(huán)水132 t。初步對(duì)年產(chǎn)5 萬(wàn)t 規(guī)模硫酸鉀裝置進(jìn)行了成本效益估算，1 t 硫酸鉀總生產(chǎn)成本約2200 元，其銷售收入（包括氯化鉀銨） 在2700 元左右，可見(jiàn)其利潤(rùn)是可觀的。

3.3 設(shè)備材質(zhì)

鑒于各物質(zhì)的腐蝕性，推薦硫酸銨制備工段設(shè)備材質(zhì)選用2205，一步、二步轉(zhuǎn)化工段設(shè)備材質(zhì)選用2205 的，氯化鉀銨蒸發(fā)工段接觸物料設(shè)備和管道的材質(zhì)為TA10 和TA2，氯化鉀銨結(jié)晶和過(guò)濾工段設(shè)備和管道材質(zhì)為2205 和PP 材質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

復(fù)分解兩步轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀工藝具有工藝技術(shù)先進(jìn)、路線短、操作方便、原料消耗指標(biāo)低、能耗低、投資省、產(chǎn)品品質(zhì)高、成本低、利潤(rùn)高等優(yōu)點(diǎn)，另外，在生產(chǎn)硫酸鉀同時(shí)還附產(chǎn)高附加值的氯化鉀銨，主副產(chǎn)品均為肥料，工藝過(guò)程中無(wú)廢氣、廢渣、廢水排放，適合在我國(guó)農(nóng)業(yè)化肥行業(yè)推廣。

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和我國(guó)農(nóng)業(yè)市場(chǎng)的建立和完善，對(duì)硫酸鉀需求將進(jìn)一步擴(kuò)大，硫酸鉀作為一種重要的無(wú)氯優(yōu)質(zhì)鉀肥，全球硫酸鉀總消費(fèi)量大約在320 萬(wàn)t/a，并以4%～5%的比率遞增，我國(guó)作為忌氯作物的最大種植國(guó)之一，硫酸鉀在國(guó)內(nèi)的缺口依舊很大，快速發(fā)展我國(guó)硫酸鉀生產(chǎn)的工藝技術(shù)已經(jīng)勢(shì)在必行，所以在今后的幾年內(nèi)，開(kāi)發(fā)和建立復(fù)分解兩步轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀的裝置，將具有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。