復分解兩步轉化法生產硫酸鉀工藝研究

麻曉明，邱建伍

（1.河北鈉泰化工有限公司，河北 石家莊 050000；河北云瑞化工設備有限公司，河北 石家莊 050000）

0 引言

在我國硫酸鉀是主要的農業用無氯鉀肥，用于煙草、甘蔗、桑樹、葡萄、馬鈴薯等經濟作物的生長過程。我國目前農用硫酸鉀肥料主要依靠進口。

用氯化鉀轉化生產硫酸鉀主要有3 種工藝方法：①熱法轉化，即氯化鉀與濃硫酸在熱熔狀態下進行反應而得，釋放出的氯化氫氣體，經吸收后副產鹽酸，但困難的是高溫（350 ℃） 狀態下氯離子對金屬材質的強烈腐蝕難以解決；②離子交換法，但限于離子交換樹脂等方面的原因，難以達到規模化工業生產；③復分解法，即氯化鉀與可溶性硫酸鹽在水溶液中進行復分解，并且分離干燥，制取硫酸鉀。

硫酸銨復分解法是中國近幾年發展起來的新方法，具有投資少、工藝簡單、成本低、能耗低等優勢。但是存在產品純度不高、鉀的轉化率低等問題，如果能解決此問題，硫酸銨復分解法制硫酸鉀將具有較好的工業發展前景。

現針對以上問題提出兩步轉化法生產硫酸鉀工藝，該工藝較傳統復分解工藝產品純度高、鉀轉化率高，較新興的多步轉化法，工藝路線短，能耗低，且產品符合農用化肥要求，具有良好的社會效益和經濟效益。

1 反應機理

氯化鉀硫酸銨按定量配比，投入水溶液，在要求的反應溫度下攪拌反應，反應體系中K+、NH4+、Cl-、SO42-共存，通過控制反應溫度與時間，使硫酸鉀和氯化鉀銨分別沉淀析出，經洗滌、干燥后即得成品。

工藝流程如圖1 所示。

圖1 硫酸銨復分解法工藝流程Fig.1 Process flow of ammonium sulfate compound decomposition method

1.1 硫酸鉀銨固溶體的制取（一步轉化）

將循環母液Ⅱ，加入硫酸銨溶液與氯化鉀，在一定溫度條件下攪拌反應，氯化鉀與硫酸銨通過復分解反應生成硫酸鉀銨固溶體。反應式如下：

總反應式：

反應體系經分離得母液Ⅰ與硫酸鉀銨，母液Ⅰ經蒸發濃縮過濾即可得到副產品氯化鉀銨。

1.2 硫酸鉀產品的制取（二步轉化）

通常硫酸鉀銨固溶體含K2O 為44%～48%。為了得到純度較高的硫酸鉀產品，再將硫酸鉀銨固溶體加入氯化鉀溶液中，在不斷攪拌條件下反應，使硫酸鉀銨中的硫酸銨轉化為硫酸鉀。

反應式如下：

總反應式：

經分離后得硫酸鉀與母液Ⅱ，硫酸鉀送干燥機干燥后即可包裝入庫。母液Ⅱ返回硫酸鉀銨固溶體進行循環再利用。

2 主要工藝過程及條件控制

2.1 硫酸鉀銨固溶體制備

首先將來自硫酸銨原料罐的硫酸銨溶液和循環母液Ⅰ于一步反應釜中混合，然后緩慢加入氯化鉀，同時開啟攪拌，用蒸汽加熱，恒溫65 ℃，持續一段時間后進入一級緩沖槽中，然后由一級緩沖出料泵輸送至水平膠帶過濾機進行過濾分離，固體即為硫酸鉀銨固溶體，液體進入一級母液池。此過程反應配比KCl 與(NH4)2SO4的質量比為1∶（1～1.2）。反應體系中硫酸銨比例越高，氯化鉀轉化率也越高，但反應產物硫酸鉀銨中K2O 含量下降。反應溫度越高，反應速度越快。因反應體系平衡常數在25 ～65 ℃范圍內變化不大，因此，對于定量的水，可加入較多的原料，使氯化鉀轉化率明顯提高。一般控制反應溫度為65 ～100 ℃，控制反應時間為90 ～120 min。

2.2 硫酸鉀制備

先將氯化鉀固體于溶解槽中將其溶解，然后通過上料泵進入反應釜中，并按計量比加入硫酸鉀銨固體，同時開啟攪拌，用蒸汽加熱，恒溫65 ℃，持續一段時間后進入二級緩沖槽中，然后由二級緩沖出料泵輸送至水平膠帶過濾機進行過濾分離，固體即為硫酸鉀，經干燥后得到成品。母液Ⅱ進入二級母液池。該工段反應配比KCl 與（KNH4） SO4的質量比為1∶（3.0～4.0）。在該反應配比條件下，反應體系中硫酸鉀銨比例越高，反應產物硫酸鉀越多，但產品質量呈下降趨勢。氯化鉀溶液中氯化鉀質量分數控制在15%～28%，反應溫度為65 ℃，反應時間為90～120 min。

2.3 氯化鉀銨副產品制備

一級母液池中的母液Ⅰ經母液泵進入冷凝水預熱器，經預熱后進入一效加熱室進行蒸發濃縮，濃縮后的物料在一效出料泵的作用下進入二效分離室，在二效蒸發器內蒸發濃縮，濃縮后的物料進入三效蒸發器內進行蒸發濃縮，物料在三效蒸發器中蒸發結晶后經出料泵進入DTB 閃蒸結晶器，再經旋液分后進入緩沖地槽，然后由緩沖出料泵送至膠帶過濾機進行固液分離，分離后的母液進入母液罐，再由母液泵輸送至蒸發原料罐，得到的固體即為副產品氯化鉀銨。此工段控制DTB 結晶溫度40 ℃，停留時間2 h。

3 結果與討論

3.1 產品質量

在適宜條件下KCl ∶（NH4） 2SO4=1.986 ∶1（物質的量比），H2O∶KCl=1.7∶1（質量比），一步反應溫度65 ℃，二步反應溫度65 ℃，一步轉化時間2 h，二步轉化時間2 h，硫酸銨法生產硫酸鉀中K2O 轉化率＞70%，主產品中K2O 含量≥50%。

3.2 主要消耗指標

以年產5 萬t 硫酸鉀生產裝置為例，主要消耗指標見表1。

表1 主要消耗指標Table1 Main consumption indicators

由表1 可得，每產1 t 硫酸鉀（K2O 的質量分數≥50%），副產氯化鉀銨0.81 t，消耗氯化鉀0.96 t、硫酸銨0.85 t、蒸汽0.8 t、電128 kW、天燃氣22.4 m3/h、循環水132 t。初步對年產5 萬t 規模硫酸鉀裝置進行了成本效益估算，1 t 硫酸鉀總生產成本約2200 元，其銷售收入（包括氯化鉀銨） 在2700 元左右，可見其利潤是可觀的。

3.3 設備材質

鑒于各物質的腐蝕性，推薦硫酸銨制備工段設備材質選用2205，一步、二步轉化工段設備材質選用2205 的，氯化鉀銨蒸發工段接觸物料設備和管道的材質為TA10 和TA2，氯化鉀銨結晶和過濾工段設備和管道材質為2205 和PP 材質。

4 結語

復分解兩步轉化法生產硫酸鉀工藝具有工藝技術先進、路線短、操作方便、原料消耗指標低、能耗低、投資省、產品品質高、成本低、利潤高等優點，另外，在生產硫酸鉀同時還附產高附加值的氯化鉀銨，主副產品均為肥料，工藝過程中無廢氣、廢渣、廢水排放，適合在我國農業化肥行業推廣。

隨著世界經濟的發展和我國農業市場的建立和完善，對硫酸鉀需求將進一步擴大，硫酸鉀作為一種重要的無氯優質鉀肥，全球硫酸鉀總消費量大約在320 萬t/a，并以4%～5%的比率遞增，我國作為忌氯作物的最大種植國之一，硫酸鉀在國內的缺口依舊很大，快速發展我國硫酸鉀生產的工藝技術已經勢在必行，所以在今后的幾年內，開發和建立復分解兩步轉化法生產硫酸鉀的裝置，將具有較好的社會效益和經濟效益。