巖瀝青的性質研究

陳圓圓

（中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266555）

0 引言

巖瀝青是石油在巖石夾縫中經過漫長復雜的過程生成的天然物質。正是因為經受了復雜多變、極端環境的磨礪，所以以巖瀝青為代表的天然瀝青性質穩定。但是巖瀝青中瀝青含量只有20%～30%，其余成分為礦質成分，不能完全代替基質瀝青，只能作為瀝青改性劑使用。

由于巖瀝青與基質瀝青都是自然環境造就的產物，所以充分混合后，相溶性優越，與集料的黏附性增強。

1 巖瀝青性能特點

巖瀝青以高含氮、軟化點高的天然礦物元素作為主要成分。巖瀝青通常具有較好的路用性能，如抗水剝落性能、抗車轍性能和抗剪切變形性能等。既有高溫穩定性，還具備良好的低溫抗裂性能。

由于分子結構堆砌緊密，巖瀝青粘度增大，氧氣分子很難滲入，耐氧化性、抗微生物侵蝕作用增強，瀝青路面更耐久。

1.1 軟化點高

以高軟化點的巖瀝青作為改性劑改良的路面瀝青的軟化點也比較高，耐高溫性能也越好，預示著路面抗車轍能力的增強。

1.2 氮含量高

巖瀝青中的氮含量比一般瀝青要高，且以官能團的形式存在于大分子中，因此浸潤性及抗氧化性能增強，特別是作為改性劑摻入改性瀝青，其粘附性及抗剝離性得到了很大改善。

1.3 具有再聚合能力

將巖瀝青溶于基質瀝青后，由于其分子量大，在高溫、攪拌以及剪切的作用下，大分子發生的斷裂，很多反應活躍區得以暴露，創造了再聚合的條件，與其它小分子結合后，形成新的大分子，同時也會賦予新的性質。

1.4 不易老化

在天然環境下經過復雜變化，巖瀝青變得性質極其穩定，難以受到光照氧化、微生物的影響，抗氧化性能增強，不易老化。加入巖瀝青會在改性瀝青表面形成一層保護層，極大減少了路面維護造成的經濟損失。

由于巖瀝青本身具備結構優勢-網狀結構，增強了極性鍵，使得改性后瀝青粘度顯著增加。在一定范圍內摻入巖瀝青，改性瀝青的高溫粘度也會增加，抗淅漏能力增強，但過高的摻入，作為粘彈性材料，瀝青的流變性會變差，不利于拌合、運輸、施工。

1.5 蠟含量極低

蠟在瀝青中相當于雜質，在自然環境的各種因素作用下，使得巖瀝青中的蠟含量慢慢降低。當把巖一定量瀝青摻入到普通瀝青中時，基質瀝青的蠟含量也會降低，進而降低蠟對瀝青路面的影響。

1.6 施工簡單

由于巖瀝青與基質瀝青都經歷了天然環境的洗禮，良好的相溶性及配伍性，解決了常規改性瀝青出現的離析問題，且巖瀝青一般呈黑色或褐色顆粒狀固體，在道路施工過程中，運輸、儲存易操作，生產工藝有利于在施工現場進行，現場定量摻入改性即可，對設備要求也簡單易操作，因此作為改性劑優點非常突出。

2 測定巖瀝青軟化點的方法

環球法是目前流行的測定瀝青產品軟化點的方法，如《GBT 4507-2014 瀝青軟化點測定法 環球法》、 《JTG E20-2011 T0606-2011 公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程瀝青軟化點試驗（環球法）》等。

將待測試樣加熱熔化后，將流動的樣品倒入磨具中，按照規定時間在室溫下冷卻成型后，用熱刮刀將表面切平，隨后將樣品環放置于水、丙三醇或其他合適介質中加熱升溫，瀝青變軟，包裹著鋼球下落至規定距離后的溫度就是軟化點。巖瀝青自身的軟化點很高，使用巖瀝青作為改性劑制備的改性瀝青的軟化點也比較高，因此獲得測定軟化點的方法就十分必要。

2.1 儀器和材料

（1） 軟化點測定儀：符合國標或交通部標準。

（2） 球：直徑9.5 mm，質量3.50±0.05 g，符合標準要求。

（3） 導熱介質：丙三醇。

2.2 原 料

巖瀝青，10#基質瀝青。

2.3 試驗方法

控溫220 ℃化基質瀝青（10#），當完全熔化均勻后且溫度保持在220 ℃，加入巖瀝青，邊加邊攪拌，少量多次，加入完畢后依舊控溫220 ℃，攪拌發育0.5 h，之后按照國標或交通部標準方法作軟化點。

巖瀝青摻配比例見表1。

表1 巖瀝青摻配比例Table 1 Mixing proportion of rock asphalt

巖瀝青與10#瀝青調和軟化點趨勢如圖1 所示。

圖1 巖瀝青與10#瀝青調和軟化點趨勢Fig.1 Trend chart of blending softening point of rock asphalt and 10#asphalt

由圖1 可得，巖瀝青軟化點為170.2 ℃。

2.4 制樣溫度的影響

按照國標的要求，對制樣溫度進行了考察，按照巖瀝青的摻入量15%制備樣品，分別在180、220、250 ℃下制備并發育樣品。

不同樣品制備溫度下軟化點試驗的比較結果見表2。

表2 不同樣品制備溫度下軟化點試驗的比較Table 2 Comparison of softening point tests at different sample preparation temperatures

不同樣品制備溫度下軟化點試驗的比較如圖2所示。

圖2 不同樣品制備溫度下軟化點試驗的比較Fig.2 Comparison of softening point tests at different sample preparation temperatures

當其他條件一定時，熔樣溫度太低，制備樣品的時間將＞30 min、樣品不均勻，由于軟化點試驗是條件試驗，當不符合國標或者交通部標準時無法參考其精密度，其實驗結果偏高；使用較高的爐溫制樣時，試樣揮發出瀝青煙，對人體有害，且環境不友好，說明試樣中輕組分分解，分析結果可信度降低，并且沒有很好的重復性；而使用220 ℃的爐溫制備試驗樣品，在30 min 內完成樣品的熔化、混合均勻，并且在加熱過程中無黃煙產生，輕組分未逸出，可以獲得重復性良好的結果。

2.5 導熱介質的影響

軟化點用導熱介質丙三醇的實際使用有效期為1 個月（清澈透明），限定其它試驗條件符合要求，按照巖瀝青的摻入量15%制備樣品，改變丙三醇使用時間，獲得的軟化點，對比結果見表3。

表3 丙三醇使用時間對軟化點影響的比較Table 3 Comparison of effects of glycerol service time on softening point

丙三醇使用時間對軟化點影響的試驗比較如圖3 所示。

圖3 丙三醇使用時間對軟化點影響的試驗比較Fig.3 Test comparison of effect of glycerol service time on softening point

隨著丙三醇使用時間的延長，結果逐漸降低。這是由于丙三醇易吸水，敞口多次使用，致使丙三醇密度變小（丙三醇密度1.26362 g/cm3），加熱次數多、銅環支架多次放入取出擾動液體，也會使得丙三醇中的氣泡減少，其對試驗過程中鋼球的下落阻力就會減小，導致使用過丙三醇比未使用過丙三醇所測出的軟化點低；同時從熱傳導角度分析，丙三醇的比熱為2.32 kJ/kg·K，水的比熱為4.23 kJ/kg·K，由公式E=CpΔT，比熱小的溶劑加熱時升溫速度快，使用過的丙三醇含有水分，其比熱較未使用過的大、導致其升溫速度低于未使用過的，因此使用過的丙三醇與未使用過的相比較，測得的軟化點偏低。

在實驗前應將未使用過的丙三醇多次加熱排出氣泡，在軟化點測定時確保儀器干燥，且試驗完畢后將丙三醇蓋密封.

與此同時，實驗員應抽樣檢測丙三醇密度確保其物性符合國標要求。

3 巖瀝青紅外吸收光譜分析

巖石瀝青的紅外光譜如圖4 所示。

圖4 巖石瀝青的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of rock asphalt

本光譜采用KBr 壓片法獲得，由圖4 可得，在3446.86 cm-1處有無締合游離O-H 伸縮振動吸收；在2922.31 cm-1處有飽和烴-CH2上C-H 不對稱伸縮振動吸收；在2861.91 cm-1處有飽和烴-CH2上C-H 對稱伸縮振動吸收；在1614.67 cm-1處有芳環中C=C 雙鍵的伸縮振動吸收；1380.46 處有-CH3的C-H 面內彎曲振動吸收；在1033.33 cm-1處有O-Si-O 伸縮振動吸收；在867.91 cm-1處有無機碳酸鹽碳酸根CO32-中羰基C-H 伸縮振動吸收；在797.01 cm-1處有取代芳環上的不飽和C-H(=C-H)面外彎曲振動吸收；在470.53 cm-1處有硅酸鈣中Si-O 反對稱伸縮振動吸收。在1033.33 cm-1處和867.91 cm-1處出現了O-Si-O 伸縮振動吸收和有無機碳酸鹽碳酸根CO32-中羰基C-H 伸縮振動吸收，說明O-Si-O、碳酸鹽羰基C=O 與瀝青分子作用力加強，聯系更緊密，致使瀝青大分子排列結構發生改變，使得瀝青具備了更強的內聚力。

4 有機元素組成分析試驗

為了深入了解巖瀝青的元素組成，采用有機元素分析儀檢測了巖瀝青的主要元素及含量。巖瀝青中C 和H 的含量較低，分別只有59.49%和4.67%，較小的H/C 物質的量比，說明巖瀝青中的環結構較多，鏈狀結構較少，這種結構組成使得瀝青體系有較高的穩定性。

5 溶解度試驗

該巖瀝青中有機不溶物含量較多，經試驗，二硫化碳不溶物含量為98.78%，甲苯不溶物含量高達91.57%，三氯乙烯不溶物含量為98.41%，四氯化碳不溶物含量為99.85%。這些溶解性試驗數據說明巖瀝青中存在較多的無機礦物顆粒和一些結構不確定的不溶物。正是由于這些有機不溶物，使該巖瀝青瀝青密度大于石油瀝青，且其硬度大，25 ℃針入度為0；不易熔化，軟化點不易采用現有常規方法直接測出，采用標準曲線法間接測得軟化點為170.2 ℃。

6 結語

巖瀝青中膠體結構及極性的反應活躍點較多，加入巖瀝青后瀝青膠結料的PG 高溫等級提高，提高了瀝青的高溫穩定性和降低了溫度敏感性。

HARMELINK D S.Gilsonite 和MOGHADDAM T B 等研究表明，由于巖瀝青的加入，瀝青的內部結構發生了改變，極性官能團增多，與礦料的吸附力也相應增強。樊亮等通過測試不同摻量的巖瀝青對改性瀝青的影響，獲得了動態模量、低溫蠕變勁度等數據，隨著摻量的提高，其力學性能得到了改善。

通過對巖瀝青瀝青性質、紅外光譜、元素分析、溶解性分析等試驗獲得了一種巖瀝青的基本性質信息，尤其針對高軟化點這一特性建立了一種利用標準曲線反推軟化點的分析方法，該巖瀝青中O-Si-O、碳酸鹽羰基C=O 與瀝青分子作用力加強，聯系更緊密，致使瀝青大分子排列結構發生改變，使得瀝青具備了更強的內聚力；環結構含量多，鏈狀結構較少，這種結構組成使得瀝青體系有較高的穩定性，溶解狀態說明巖瀝青中存在較多的無機礦物和一些無定形不溶物，可顯著提高改性瀝青的軟化點。該巖瀝青可作為一種優良的天然改性劑顯著提高改性瀝青的綜合性能。

不同地區的巖瀝青由于元素含量、結構特征有差別，因此改性效果也有差別。國外對湖瀝青、巖瀝青等天然瀝青已有成熟的研究，但國內對天然巖瀝青研究尚不成熟，對巖瀝青的組成及結構特征沒有形成清晰的認識，其中包括物性組成、改性效果、路用性能，只有全面評估，才能在推廣應用過程中具備扎實的理論基礎。巖瀝青帶來的改性效果除了正面的如提高高溫穩定性、抗氧化能力增強等，帶來的負面影響也不能忽視，灰分、礦物質含量高，影響低溫性能，尤其對延度的影響不能忽視。因此，在巖瀝青實際應用中，對摻入量的控制需要深入研究。總之，在改性過程中，巖瀝青對流變性能有著正向的影響，粘度和勁度模量都有提高，高溫下抗車轍能力大大提高；但同時改性瀝青脆點升高，延展性能降低。是否對路面的低溫開裂有影響，需要長期的觀察、調研。