有機胺濕法脫硫中丙三醇抑制亞硫酸鹽氧化的宏觀動力學

魏鳳玉，王麒麟，鄒勇昌，姚 港，徐光澤

（1.合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2.雙盾環境科技有限公司，江蘇 宜興 214205）

0 引言

有機胺濕法煙氣脫硫技術因其吸收選擇性好、脫硫效率高、無二次污染、副產品可回收利用等優點，目前已成功應用于濕法冶煉、硫酸、燃煤發電等工業廢氣脫硫。由于脫硫胺液中的S4+不可避免地與氧接觸，氧化生成S6+，導致系統中熱穩定性鹽濃度上升、難于解吸，脫硫效率下降，增加了脫硫劑的損耗和過程運行成本。因此，抑制有機胺脫硫過程S4+的氧化已成為胺法脫硫必須解決的關鍵問題。

通常認為SO32-被氧化成SO42-屬于自由基鏈式反應，該氧化過程分為鏈引發、鏈傳播、鏈終止3個步驟，因此可通過打破自由基鏈式反應達到抑制亞硫酸氧化的目的。如在石灰石-石膏法脫硫、氧化鎂法脫硫、雙堿法脫硫、堿式硫酸鋁法脫硫等濕法脫硫過程中，通過添加茶多酚、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、苯酚、對苯二酚、硫化鈉、乙二醇等抑制亞硫酸鹽的氧化，但抑制劑對不同的亞硫酸鹽體系的作用可能具有選擇性。目前，對于有機胺脫硫中抑制SO32-氧化的研究非常少。本文研究了哌嗪類有機胺脫硫過程中，丙三醇抑制亞硫酸胺鹽的氧化動力學，旨在為工業有機胺濕法脫硫工藝改進提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SO2-N2混合氣（體積比1∶8），N2（純度≥99.99%），南京上元工業氣體廠；丙三醇（Gly）、硫酸、碘、氫氧化鈉等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；羥乙基哌嗪（HEP），紹興興欣化工有限公司，工業純；雙羥丙基哌嗪（HPP）（純度≥99%，自制）。

Testo340 型SO2煙氣分析儀，德圖儀器國際貿易（上海） 有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱攪拌器，鄭州科泰實驗設備有限公司；PHS-3C 型pH 計，梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 動力學實驗和裝置

首先配制一定濃度的HPP-HEP 混胺吸收液，取400 mL 胺液加入吸收瓶中，根據本實驗室方法進行吸收實驗。當吸收達到所需的S4+濃度（pH值） 時，停止吸收，然后加入一定量的抑制劑Gly，并快速用HCl 或NaOH 溶液調節pH 值至指定值。反應開始并計時，每15 min 進行取樣，用碘量法測定S4+濃度，每次試驗重復2 ～3 次。

氧化動力學實驗示意圖如圖1 所示。

圖1 氧化動力學實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of macro-oxidation kinetics experiment

2 結果和討論

2.1 S4+濃度對反應速率的影響

為研究S4+濃度Cs 對氧化速率的影響，在無抑制劑和Gly 濃度CGly為0.1 mol/L 條件下，控制胺液濃度CN=0.53 mol/L，在0 ～0.04 mol/L 的范圍內改變CS0濃度，測定Cs 隨著時間的變化，以lnCs 對時間t 作圖，實驗結果如圖2 所示。

圖2 不同S4+濃度時lnCs 隨時間t 的關系Fig.2 Relationship between lnCS and time at different S4+concentrations

圖2（a） 可見，lnCs 與t 呈線性關系，其斜率k0幾乎不隨CS變化，平均值為0.00195 min-1；由圖2（b） 可見，當有Gly 時，lnCs 與t 仍然呈線性關系，其斜率kinh也幾乎不隨CS變化，平均速率常數下降為0.00137 min-1。說明有機胺脫硫中S4+的氧化反應速率r 對Cs 呈線性關系，可分別用公式（1）、 （2） 表示。Gupta 等發現堿性（pH=8.2） 條件下，揮發性有機物VOCs 抑制S4+的自氧化速率符合擬一級動力學方程；Hussain 等發現，在Co2O3催化作用下，異丙醇（IPA） 抑制S4+的氧化反應動力學方程為擬一級動力學方程；Chen研究了堿式硫酸鋁煙氣脫硫過程的S4+氧化反應，發現乙二醇（EG） 抑制S4+的自氧化反應速率與Cs呈0.96 次方關系，但Shen 等發現在鎂法煙氣脫硫中，氧化速率與MgSO3濃度呈0.7 次方，Jia 等發現在氨法脫硫中，氧化速率與亞硫酸銨濃度呈-0.5次方關系。這是由于不同亞硫酸鹽體系所導致的。

計算式如下：

式中：r、rinh分別為無抑制劑、添加抑制劑的反應速率，mol·min-1·L-1；ko和kinh分別為無抑制劑、添加抑制劑時反應速率常數，min-1；CS為S4+濃度，mol/L。

2.2 Gly 濃度對反應速率的影響

Gly 對有機胺中S4+自氧化有明顯的抑制作用，因此在Cso 為0.01 mol/L 時，研究了Gly 濃度CGly對氧化反應速率的影響，結果如圖3 所示。

圖3 不同Gly 濃度下lnCs 隨時間t 的關系Fig 3 The relationship of lnCs with time t under different Gly concentrations

由圖3 可見，lnCs 與t 呈線性關系，隨CGly的增大，S4+自氧化速率明顯降低，kinh減小。假設kinh與k0之間的關系可用公式（3） 表示，式中B 為抑制系數，L/mol。

將公式（3） 變換，得到公式（4）：

因此，以1/kinh對CGly作圖，結果如圖4 所示。

圖4 1/kinh 隨CGly 的關系Fig.4 The relationship of 1/kinh with CGly

由圖4 可見，1/kinh與CGly呈線性關系，R2=0.99。根據截距和斜率值，得到Gly 的抑制系數B 為5.22 L/mol。因此得到氧化速率r 關于Gly 濃度CGly的速率方程為：

2.3 有機胺濃度對反應速率的影響

據文獻報道，三乙醇胺對亞硫酸鹽氧化有一定的抑制作用。因此，在CGly=0.1 mol/L 時，研究了HPP-HEP 混胺濃度CN對氧化速率的影響，實驗結果如圖5 所示。

圖5 不同混胺濃度下lnCs 隨時間t 的關系Fig.5 The relationship of lnCs with time t under different mixed amine concentrations

由圖5 可見，lnCs 與t 呈線性關系，隨著胺液濃度的增加，氧化速率降低，速率常數kinh1減小。說明有機胺對亞硫酸鹽氧化確實有抑制作用，可看做是一種抑制劑，令其抑制系數為B1。

以1/kinh1對CN作圖，結果如圖6 所示。

圖6 不同混胺濃度CN 隨1/kinh1 的關系Figure 6 The relationship of CN with1/kinh1

由圖6 可見，1 /kinh1與CN 呈線性關系，R2=0.99。根據截距和斜率值，求得HPP-HEP 混胺的抑制系數B1為2.60 L/mol。

因此，得到氧化速率r 關于HPP-HEP 混胺濃度CN的速率方程為

2.4 pH 值對反應速率的影響

溶液的pH 值不僅會對有機胺吸收解吸SO2有很大的影響，也會對氧化速率產生一定影響。在CGly=0.1 mol/L、CN=0.53 mol/L 時，測定氧化速率隨著pH 值的變化，實驗結果如圖7 所示。

圖7 pH 值對氧化反應速率r 的影響Fig.7 The effect of pH vaule on the oxidation reaction rate

由圖7 可見，r 先隨著pH 值的升高而升高，在pH=5.5 時達到最大值，然后又隨著pH 值的升高而降低，這一現象跟很多研究結果一致。如Shen 研究硫代硫酸鈉抑制鎂法煙氣脫硫過程氧化發現，pH=6.5 時氧化速率最大；Wang 研究抗壞血酸抑制鎂法煙氣脫硫過程氧化時發現，pH=7.0 時氧化速率最大。

有機胺與SO2存在如下反應：

由HPP 的分布系數可知，當pH 值從4.5 上升到5.5，體系中的[HPPH22+]不斷下降，[HPPH+]不斷上升，反應（7） 向左進行，有利于解吸；當pH＞5.5 時，[HPPH22+]和[HPPH+]基本不變。所以pH值控制在較低的范圍既可以降低氧化程度，又能促進SO2的解吸，實際生產中解吸pH 值應控制在弱酸范圍內。

以log r 對pH 值進行線性擬合，兩者關系如圖8 所示。

圖8 log r 與pH 值的變化關系Fig.8 The relationship between log r and pH vaule

由圖8 可見，在pH 值為4.5 ～5.5，氧化速率r 與pH 值的0.50 級呈正比，R2=0.95；在pH 值為5.5 ～6.5，氧化速率r 與pH 值的-0.29 級呈正比，R2=0.98。

2.5 溫度對反應速率的影響

在CGly=0.1 mol/L、CN=10% 、CS為0.01 mol/L、pH=6.0 時，研究了溫度T 對氧化速率r 的影響，并將lnr 對1/T 進行線性擬合，結果如圖9 所示。

圖9 溫度對氧化反應速率的影響Fig.9 The effect of temperature on the oxidation reaction rate

由圖9 可見，氧化速率隨著溫度的升高而升高，根據阿倫尼烏斯方程。

式中Ea為活化能，kJ/mol；R 為氣體常數，8.31 J·mol-1·K-1；T 為溫度K；k 為氧化速率常數，kT為常數。得到表觀反應活化能Ea=12.22 kJ/mol，與Shen 的結果類似，但比Chen、Wang 等的值小。

2.6 動力學方程

以上各氧化反應速率r 的測定是基于pH=6 的條件進行的，因此在pH 值為5.5 ～6.5，根據pH值和溫度對亞硫酸銨鹽氧化反應動力學的實驗結果并結合公式（6）。

得到有機胺脫SO2各反應條件下的宏觀反應動力學方程如下：

利用1stopt 軟件對上述實驗結果進行多項式非線性擬合，得K=29.25，R2=0.99。

對上式進行誤差分析，由式（10）、 （11）分別計算出模型預測值與實驗值的平均相對偏差MRE 為4.30%，殘差平方和SSe 為2.92×10-11。

根據氧化動力學方程式（9） 計算出的氧化速率rcal與實驗值rexp的比較如圖10 所示。

圖10 r 的實驗值與計算值的比較Fig.10 Comparison of experimental and calculated values of r

由圖10 可見，r 的實驗值與計算值所有點的相對偏差都在±5%之內。可見，模型值與實驗值符合較好，通過該模型可預測混胺體系下不同氧化條件的氧化速率，可為工業煙氣脫硫過程中降低亞硫酸胺鹽的氧化提供參考。

3 結 論

（1） HPP-HEP 脫硫過程中氧化反應速率r 與CS存在線性關系，并且速率常數k 不隨初始S4+濃度CS0改變。Gly 和HPP-HEP 對氧化反應都有抑制作用，它們的抑制系數B 和B1 分別為5.22、2.60 L/mol，Gly 的抑制作用比有機胺要強。

（2） 當4.5≤pH≤5.5 時，氧化反應速率r 對pH 值呈0.51 級；5.5≤pH≤6.5 時，氧化速率r 對pH 值呈-0.29 級。氧化反應的表觀活化能Ea 為12.22 kJ/mol。

（3） 根據實驗數據得到了氧化速率r 與Cs、CGly、CN、pH 值和T 之間的經驗關系式，該模型預測值與實驗值的平均相對偏差＜5%，可為工業煙氣脫硫抗氧化的工藝參數設計和優化提供參考。