萵筍葉制備多孔碳材料的優(yōu)化設計及儲鋰性能

李 鑫，王秋芬，繆 娟，田會芳，張成立，張延磊，張志林

(河南理工大學 化學化工學院,河南 焦作 454003)

鋰離子電池作為近些年來發(fā)展迅速的綠色能源，由于其優(yōu)異的儲鋰性能備受關(guān)注。負極材料作為鋰離子電池重要組成部分，需要不斷研究和突破。石墨從鋰離子電池初期就被人們用作負極材料，并經(jīng)過一系列的工藝改進，研發(fā)出各種各樣的碳材料，包括碳微球、碳納米管、碳纖維和石墨烯[1-3]等。這些碳材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，提高了電極和電解液之間的相互作用，縮短了它們之間的擴散通道，從而展現(xiàn)出卓越的電化學性能[4]。

以石墨為正極，鋰片為負極的半電池，在外界有電壓差的情況下，Li+會進入石墨的層狀通道后進行固相傳輸。在電解液與石墨界面處會發(fā)生化學反應[5-6]，形成碳鋰化合物如下：

Li++xC=LiCx(x=1，2，3…6)

(1)

生物質(zhì)材料由于其低成本、易獲取和對環(huán)境友好等特點，成為獲取碳的一種重要途徑。將生物質(zhì)材料制備成碳材料并應用于儲能設備，是一個熱門且有意義的話題。為了提高以生物質(zhì)為碳源制備的鋰離子電池負極材料的儲鋰性能，研究人員通過更換生物質(zhì)材料、更改制備工藝和引入新材料摻雜等方式，不斷進行嘗試。根據(jù)碳材料不同的成型方式，許多炭化工藝已經(jīng)被提出，例如高溫法、水熱法、微波法、爆炸輔助法和模板法[7-9]等；為了得到均勻密集的多孔架構(gòu)，研究者們引入了多種活化劑，例如KOH，CaCl2，H2SO4，KOH/EDTA-4Na，LiCl/KCl和K2FeO4等[10-14]；除了炭化工藝和活化劑的選擇外，研究者們還通過改變多次炭化，調(diào)整炭化溫度和時長，調(diào)整活化劑與原料比例，來微調(diào)所得碳材料的微觀架構(gòu)[10,14-15]。這些制備所得的碳材料，很多應用于鋰離子電池中。

為了考慮企業(yè)制備生物質(zhì)材料的工藝可行性，本工作選擇不同燒結(jié)溫度、不同活化劑、不同原料與活化劑質(zhì)量比的工藝條件，以萵筍葉為生物質(zhì)碳源制備多孔碳材料，使用各種表征手段闡述不同工藝條件下的碳材料在形態(tài)學和微觀結(jié)構(gòu)上的不同。并且將各種材料應用于鋰離子電池中，對比和討論它們的電化學性能，從而優(yōu)化工藝條件。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

廢棄的萵筍葉來源于當?shù)氐乃卟耸袌觥Ｒ詮U棄萵筍葉為原料，在不同的工藝條件下采用高溫熱解炭化法制備多孔碳材料。其工藝流程示意圖如圖1所示。首先將原料切成片，用丙酮和去離子水在超聲波清洗機中清洗10 min并循環(huán)3次后烘干。然后在管式爐氬氣氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率，在500 ℃下進行2 h的熱解，得到熱解前驅(qū)體。將不同質(zhì)量比的熱解前驅(qū)體、不同活化劑(KOH和CaCl2)和去離子水混合(1∶2∶16,1∶4∶16和1∶8∶16)，在超聲波清洗機中超聲30 min，然后在60 ℃條件下烘干。將干燥后的混合物在不同燒結(jié)溫度(700，800 ℃和900 ℃)的氬氣環(huán)境下加熱2 h。最后，用1 mol/L HCl溶液和去離子水洗滌樣品，直到pH值達到7。然后將樣品在60 ℃中干燥。最終產(chǎn)物分別為不同溫度(700，800 ℃和900 ℃)、不同前驅(qū)體與活化劑質(zhì)量比(1∶2，1∶4和1∶8)和不同活化劑(KOH和CaCl2)的萵筍葉多孔碳材料(LLs-溫度-比例-活化劑)。

圖1 以萵筍葉為碳源制備多孔碳材料的工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of porous carbon materials prepared from lettuce leaves

1.2 電池制備

將制得的材料充分研磨，按照材料與聚偏二氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量比為9∶1，以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)為溶劑制備漿料。在室溫下，磁力攪拌5 h后將漿料涂布在銅箔上。放入60 ℃的烘箱中烘干10 h，之后在100 ℃的真空干燥箱中真空烘干12 h。將烘干后的樣品制片，在12 MPa下壓片后放入真空干燥箱烘干3 h，制得電極片。

以制得的電極片為正極，鋰片為負極，在氬氣保護下的手套箱中，按照正極殼、正極片、隔膜、鋰片、集電器、彈簧片、負極殼的順序組裝成CR2032的扣式半電池。以碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸乙烯酯(EC)質(zhì)量比為1∶1作為溶劑的1 mol/L LiPF6溶液為電解液。將組裝好的電池靜置12 h以上，進行電化學性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用XRD對不同工藝條件下制備的多孔碳材料的物相進行測定，結(jié)果如圖2所示。可知，在每個XRD譜圖中均可見兩個寬且弱的衍射峰，分別在2θ=22°～26°和2θ≈43°，對應石墨的晶面(002)和(101)，表明不同工藝制備的多孔碳均為有一定石墨化程度的無定形碳[16]。

圖2 不同工藝條件的萵筍葉的XRD圖Fig.2 XRD patterns of lettuce leaves under different processing conditions

圖3 LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的XPS圖 (a)全譜圖；(b)C1s；(c)O1s；(d)Si2p；(e)N1sFig.3 XPS patterns of LLs-800-4R-KOH and LLs-800-4R-CaCl2 (a)survey；(b)C1s；(c)O1s；(d)Si2p；(e)N1s

圖4分別為LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的SEM圖。可知，LLs-800-4R-KOH(圖4(a)，(b))具有小顆粒隨機分布在較大表面上的多層結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子和電子在循環(huán)過程中的傳輸。LLs-800-4R-CaCl2(圖4(c)，(d))呈褶皺狀團聚顆粒，不同的活化劑可以產(chǎn)生不同微觀結(jié)構(gòu)的碳材料[24-25]。

圖4 樣品的SEM圖 (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2Fig.4 SEM images of samples (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2

圖5分別為LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的TEM圖。由圖5(a),(c)可知，兩種材料均為致密的碳片層結(jié)構(gòu)。從圖5(b),(d)可以看到兩種材料的晶格條紋，LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的晶面間距分別計算約為0.23 nm和0.26 nm，說明均具有石墨化結(jié)構(gòu)[26]。

圖5 樣品的TEM圖 (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2Fig.5 TEM images of samples (a)，(b)LLs-800-4R-KOH；(c)，(d)LLs-800-4R-CaCl2

圖6(a)為不同工藝條件下萵筍葉材料的吸附-脫附圖。根據(jù)IUPAC分類，所有樣品均為Ⅳ型等溫線(2～50 nm)和明顯的H3型滯回線[27-28]。LLs-800-4R-KOH,LLs-700-4R-KOH,LLs-900-4R-KOH,LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的等溫線由于固體膨脹(夾層)，氮吸附-脫附等溫線在p/p0≈0時不閉合，曲線在較低的相對壓力(p/p0=0.1)下暫停，均表現(xiàn)為開滯回線。層間距離約為分子直徑的幾倍,吸附劑進入層流空間后很難離開，即使相對壓力很低，滯回線也不閉合。圖6(b)為脫附等溫線得到的孔徑分布圖。LLs-800-4R-KOH的孔徑集中在3.85 nm附近，相較其他幾種材料的孔徑更大。LLs-900-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)。LLs-900-4R-KOH由于溫度過高，熔融而破壞了碳材料的多孔結(jié)構(gòu)；而LLs-800-4R-CaCl2由于活化劑的刻蝕程度低，沒有生成多孔結(jié)構(gòu)。其他三種材料的孔徑分布主要集中在1～2 nm，其中LLs-800-8R-KOH在1.7 nm附近有著較多孔結(jié)構(gòu)。所有樣品的孔徑均小于4 nm。LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH,LLs-800-8R-KOH,LLs-800-4R-CaCl2的比表面積分別為367.8，141.4，4.2,304.6,338.6 m2/g和39.2 m2/g。在炭化過程中，由于碳水化合物的分解、官能團和雜質(zhì)成分的去除，以及活化劑對于生物質(zhì)材料中碳的刻蝕，形成了這些孔隙[21,24]。此外，LLs-800-4R-KOH在小孔徑(1～3 nm)處沒有明顯的孔徑分布，但卻有最大的表面積，這有利于鋰離子的插層和脫層。另外，LLs-800-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH和LLs-800-8R-KOH與電解液的接觸表面增加，進一步優(yōu)化了電化學性能[29]。

圖6 不同工藝條件下萵筍葉材料的BET測試 (a)氮吸附-脫附等溫線；(b)孔徑分布圖Fig.6 BET test of lettuce leaves materials under different processing conditions(a)nitrogen adsorption-desorption isotherms；(b)pore size distribution

2.2 材料的電化學性能表征

本工作研究了不同工藝條件的萵筍葉在紐扣電池中的電化學性能。LLs-800-4R-KOH,LLs-700-4R-KOH,LLs-900-4R-KOH,LLs-800-2R-KOH,LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的活性物質(zhì)質(zhì)量分別為1.52,2.01,1.54,1.4,1.34 mg和2.68 mg。電極直徑為1.1 cm。6種材料的充放電性能和循環(huán)性能分別如圖7(a)，(b)所示。可知，在電流密度為95 mA/g時，LLs-800-4R-KOH的充放電平臺比其他5種材料的充放電平臺更加清晰。LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的首次放電比容量分別為674.5,555.8,106.2,542.3,211.5 mAh/g和343.3 mAh/g；首次充電比容量分別為357.2,184.7,76.4,176.8,82 mAh/g和124.9 mAh/g。它們的庫侖效率分別為53.0%，33.2%，71.9%，32.6%，38.8%和36.4%。200周次循環(huán)后，各材料的放電比容量分別為209.6,135,108.8,175,128.3 mAh/g和110 mAh/g，此時容量保持率分別為31%，24.3%，102.4%，32.3%，60.6%和32%。LLs-800-4R-KOH的首次充放電比容量和循環(huán)比容量均高于其他材料。LLs-900-4R-KOH的庫侖效率和容量保持率較高，這是因為較高溫度下炭化后的材料有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[30-31]。

圖7 不同工藝條件下萵筍葉的電化學性能(a)首次充放電曲線；(b)循環(huán)性能；(c)倍率性能；(d)能量密度Fig.7 Electrochemical properties of lettuce leaves under different processing conditions(a)initial charge/discharge curves；(b)cycling performance；(c)rate capabilities；(d)power densities

圖7(c)為6種樣品經(jīng)過100次循環(huán)后，電流密度從95 mA/g到190,475 mA/g和950 mA/g，并回到95 mAh/g的倍率性能曲線。從95 mA/g到190 mA/g，LLs-800-4R-KOH的放電比容量從188.9 mAh/g下降到169.6 mAh/g。當上升到475 mA/g和950 mA/g時，放電比容量分別下降到143.7 mAh/g和100.9 mAh/g。在電流密度為95,190,475 mAh/g和950 mAh/g時，LLs-700-4R-KOH的放電比容量分別為137.6，123.2，106.4 mAh/g和79 mAh/g，LLs-900-4R-KOH的放電比容量分別為103.5，87.6，73.7 mAh/g和66.9 mAh/g，LLs-800-2R-KOH的放電比容量分別為160.3，154.3，99.7 mAh/g和83.2 mAh/g，LLs-800-8R-KOH的放電比容量分別為125.3，123.3，90.3 mAh/g和60.4 mAh/g，LLs-800-4R-CaCl2的放電比容量分別為121.3，115.3，81.4 mAh/g和70 mAh/g。從95 mA/g到950 mA/g，LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的容量保持率分別為53.4%，57.4%，64.6%，51.9%，48.2%和57.7%。在6種材料中，LLs-800-4R-KOH的倍率性能最好，而容量保持率僅高于LLs-800-2R-KOH和LLs-800-8R-KOH。為了進一步闡述這6種材料的電化學性能，本工作還測試了材料的能量密度(圖7(d))。可以看出，經(jīng)過200周次循環(huán)后，LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH，和LLs-800-4R-CaCl2能量密度穩(wěn)定在146.8，56.2，36.4，91.2，46.2 Wh/kg和37 Wh/kg。可以看出，LLs-800-4R-KOH的能量密度是6種材料中最高的。這是由于LLs-800-4R-KOH較高的硅含量和比表面積[32]。

為了進一步說明各種材料的儲理性能，圖8為6種材料200次循環(huán)后，頻率范圍在0.01 Hz到100 kHz的EIS圖。由圖可知，6種材料的曲線都是由中高頻的半圓和低頻的斜線組成。中高頻的半圓表明正負極間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻的斜線與鋰離子在電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)[33-34]。LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為48.8，199.2，92.5，59.8，103.6 Ω和52.5 Ω，LLs-800-4R-KOH在溫度、活化劑比例以及活化劑選擇3種工藝中都有著最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。從圖8中可以看出在不同的掃描速率下，各材料的電極過程符合半無限擴散，可應用電化學阻抗技術(shù)研究電極中鋰離子擴散系數(shù)[35]。

圖8 不同工藝條件下萵筍葉的電化學阻抗譜(a)不同溫度；(b)原料與KOH不同質(zhì)量比；(c)不同活化劑Fig.8 EIS of lettuce leaves under different processing conditions(a)different temperatures；(b)different mass ratios of raw material and KOH；(c)different activators

基于半無限擴散模型，鋰離子擴散系數(shù)D可由式(2)計算：

D=R2T2/(2A2N4F4C2σ2)

(2)

式中:R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))；T為測試環(huán)境的絕對溫度，K；F為法拉第常數(shù)(96500 C/mol)；A為電極表面積，cm2；N為每摩爾物質(zhì)參與電極反應的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；C為電極中鋰離子的濃度，mol/cm3；σ為韋伯(Warburg)系數(shù)。

式(2)中的韋伯系數(shù)σ與Z′有如下關(guān)系：

Z′=Rs+Rct+σω-1/2

(3)

式中：Z′為電化學阻抗實部，Ω；Rs為溶液電阻,Ω；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω；ω為角頻率，s-1。

圖9為6種材料在不同荷電狀態(tài)下角速度ω與Z′的關(guān)系曲線。在一定頻率范圍內(nèi)，Z′與ω的平方根的倒數(shù)基本成直線關(guān)系，由式(3)可知，該直線的斜率即韋伯系數(shù)。由式(2)可知，直線斜率越小即韋伯系數(shù)越小，擴散系數(shù)D越大。由圖9可知，LLs-900-4R-KOH有最小的斜率，鋰離子擴散系數(shù)由大到小依次排序為LLs-900-4R-KOH,LLs-800-4R-KOH,LLs-800-4R-CaCl2,LLs-700-4R-KOH,LLs-800-2R-KOH和LLs-800-8R-KOH。

圖9 電極在不同電荷狀態(tài)下ω與Z′的關(guān)系Fig.9 Relationship between ω and Z′ of the electrode at different charge states

為了進一步解釋不同活化劑材料之間的電化學性能差異，對經(jīng)過200次充放電循環(huán)后的LLs-800-4R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2兩種材料進行了SEM圖表征，其結(jié)果如圖10(a),(b)所示。由10(a)可以看出，LLs-800-4R-KOH的原始結(jié)構(gòu)，有許多輕微粉化的團聚納米球。圖10(b)中LLs-800-4R-CaCl2顯示為熔融的塊狀團聚物，說明粉化較嚴重。由此可知LLs-800-4R-KOH的結(jié)構(gòu)更有利于離子和電子在放電和充電過程中的傳輸[36]。

圖10 200次循環(huán)后的SEM圖 (a)LLs-800-4R-KOH；(b)LLs-800-4R-CaCl2Fig.10 SEM images after 200 cycles (a)LLs-800-4R-KOH；(b)LLs-800-4R-CaCl2

為了說明萵筍葉用于鋰離子電池的優(yōu)勢，與LLs-800-4R-KOH相同的工藝條件下，以梧桐樹葉為碳源制備了碳材料(BWs-800-4R-K)，并比較兩者的儲鋰性能，結(jié)果如圖11所示。由圖11(a)可知，在電流密度為95 mA/g時，BWs-800-4R-K的首次充放電容量為162.2 mAh/g和313.9 mAh/g，庫侖效率為51.7%，低于LLs-800-4R-KOH的首次充放電容量，且沒有明顯的充放電平臺。由圖11(b)可知，經(jīng)過200次循環(huán)后，BWs-800-4R-K的放電比容量為164.8 mAh/g，小于LLs-800-4R-KOH的放電比容量(209.6 mAh/g)。經(jīng)過對比，萵筍葉用于鋰離子電池的儲鋰性能比梧桐樹葉的好。

圖11 萵筍葉材料和梧桐樹葉的電化學性能(a)首次充放電曲線；(b)循環(huán)性能Fig.11 Electrochemical properties of lettuce leaves and buttonwood leaves(a)initial charge/discharge curves；(b)cycling performance

3 結(jié)論

(1)每種材料均可見兩個寬且弱的XRD衍射峰，分別在2θ=22°～26°和2θ≈43°，對應晶面(002)和(101)，表明材料為有一定石墨化程度的無定形碳。

(2)LLs-800-4R-KOH的比表面積為367.8 m2/g，其孔徑集中在3.85 nm附近，比其他幾種材料的孔徑大。在炭化過程中，由于碳水化合物的分解、官能團和雜質(zhì)成分的去除，以及活化劑對于生物質(zhì)材料中碳的刻蝕，形成了這些孔隙。

(3)電化學性能的比較中，LLs-800-4R-KOH，LLs-700-4R-KOH，LLs-900-4R-KOH，LLs-800-2R-KOH，LLs-800-8R-KOH和LLs-800-4R-CaCl2的能量密度能穩(wěn)定在146.8，56.2，36.4，91.2，46.2 Wh/kg和37 Wh/kg。LLs-800-4R-KOH的首次充放電比容量(357.2/674.5 mAh/g)和倍率性能是三種材料中最好的，在電流密度為95 mA/g時，經(jīng)過200次循環(huán)，放電比容量達到209.6 mAh/g。LLs-800-4R-KOH具有較好的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為367.8 m2/g，且200次循環(huán)后的材料還具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

(4)以萵筍葉為碳源制備多孔碳材料的最優(yōu)工藝條件：燒結(jié)溫度800 ℃、活化劑KOH、原料與活化劑質(zhì)量比1∶4。