鐵氮摻雜活性炭載體增強碳載鉑基催化劑氧還原反應穩定性

李茂輝，楊 智，潘廷仙，同 鑫，胡長剛，田 娟*

(1 貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴陽 550001；2 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001)

傳統能源儲量有限、不可再生、污染環境、利用率低，因此尋找高效可再生的清潔能源迫在眉睫，而燃料電池作為一種高效的能源轉換裝置備受人們關注[1-5]。其中，質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)具有清潔、高效、安全等特點，但其成本、壽命等是大規模商業化需要解決的問題[6-9]。PEMFC陰極氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)速率較慢，為解決這一問題，目前使用的商用催化劑主要是將Pt微粒擔載在高比表面積的活性炭上，但由于Pt在碳載體上容易遷移、團聚，并且碳載體腐蝕會伴隨著Pt納米顆粒脫落[10]，造成其在PEMFC工作條件下穩定性差、壽命短。開發穩定性和活性高的鉑基催化劑成為燃料電池相關催化劑的關鍵研究方向之一，目前碳負載Pt納米粒子催化劑的穩定性仍是一大挑戰，其中通過修飾和改良載體可以有效改善Pt納米粒子的分散，從而有效增強鉑基催化劑的活性和穩定性[11-15]。Xiong等[16]以氧化石墨烯為碳源，氨氣為氮源，通過熱退火制備氮摻雜石墨烯(N-G)，使用乙二醇和硼氫化鈉還原氯鉑酸制備Pt/N-G催化劑，其Pt納米顆粒具有較小的粒徑、較窄的粒徑分布和較好的分散性。Prithi等[17]以苯酚為碳源，三聚氰胺為氮源，采用模板法合成氮摻雜介孔碳，以乙二醇為還原劑，制備Pt/NMC催化劑，表現出較高的ORR性能和功率密度。羅凡[18]通過在炭黑(XC-72R)中加入不同比例的四氯化錫和正硅酸乙酯制備C-Sn0.3Si0.7OX載體，采用有機溶膠法制備Pt/C-Sn0.3Si0.7OX催化劑。在8000周次穩定性測試之后，Pt/C-Sn0.3Si0.7OX催化劑ORR催化活性下降14.7%，而商業20%Pt/C催化劑ORR活性下降52.5%，Pt/C-Sn0.3Si0.7OX催化劑表現出良好的穩定性。

為制備氧還原反應活性及穩定性較好的鉑基催化劑，本工作以活性炭及改性活性炭為催化劑載體，通過乙二醇還原法制備鉑基催化劑。采用X射線衍射儀、比表面積和孔徑分布測試、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜等方法對改性碳載體以及催化劑的結構進行表征。通過電化學測試評價催化劑的ORR活性和穩定性，考察鐵氮摻雜活性炭對鉑基催化劑ORR活性和穩定性的影響，并對鐵氮共摻雜碳載鉑催化劑與商業Pt/C催化劑的催化的性能與結構的差異進行討論。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試劑

1，10-菲啰啉(99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)；三氯化鐵(分析純AR，天津市大茂化學試劑廠)；Black Pearl 2000(99.99%，Cabot Corporation)；乙醇(分析純99.7%，成都市科龍化工試劑廠)；Nafion溶液(質量分數5%，杜邦公司)；乙二醇(分析純AR，天津市大茂化學試劑廠)；氯鉑酸(99.9%，上海久岳化工有限公司)；氫氧化鈉(分析純AR，上海廣諾化學科技有限公司)；鹽酸溶液(分析純AR，重慶江川化工有限公司)；商業Pt/C催化劑(鉑負載量為20%，美國Johnson Matthey公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 FeN-BP載體的制備

取0.8 g碳粉(Black Pearl 2000，BP)和0.2 g 1,10-菲啰啉，溶于60 mL水和60 mL乙醇中，攪拌30 min。加入適量的FeCl3(催化劑前驅體中Fe的含量為1%(質量分數，下同))，先常溫攪拌30 min，再加熱攪拌使溶液蒸發至40 mL，放入50 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h，得到FeN-BP前驅體。將FeN-BP前驅體研磨稱量于瓷舟中，然后放入高溫管式爐中，進行第一次熱處理(氬氣氣氛中1050 ℃煅燒1 h)，再進行第二次熱處理(氨氣氣氛中900 ℃煅燒10 min)，得到FeN-BP載體。

1.2.2 20%Pt/BP，20%Pt/FeN-BP催化劑的制備

取80 mg FeN-BP碳載體和10 mL乙二醇，超聲、攪拌使其混合均勻，隨后加入5.4 mL氯鉑酸/乙二醇溶液(Pt濃度3.7 mg/mL)以及10 mL(1 mol/L)氫氧化鈉乙二醇溶液，攪拌，調節pH值(pH=11～13)，升溫至135 ℃并持續攪拌2 h，再降溫至85 ℃，加入10 mL(1 mol/L)HCl溶液和70 mL去離子水，調節pH值(pH=1)并攪拌2 h，然后用去離子水抽濾、洗滌，放入80 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到20%Pt/FeN-BP催化劑。以BP為載體，同樣方法制備20%Pt/BP催化劑。

1.3 物性表征

采用RigaKu D/Max-ⅢA型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相組成；采用HYA2010-C2型比表面積分析儀進行氮氣吸附-脫附測試，并根據Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計算樣品的比表面積；采用JEM-2010HR型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的尺寸、形貌進行分析，工作電壓為120 kV；采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜(XPS)對樣品表面元素、價態進行分析表征。

1.4 電化學性能測試

取5 mg催化劑，加入1 mL去離子水、500 μL乙醇、50 μL Nafion溶液，超聲20 min，振蕩機振蕩5 min，形成均勻的漿液，取15 μL漿液涂布在玻碳電極(直徑5 mm)表面，玻碳電極上催化劑的擔載量約為250 μg/cm2,自然風干形成一層均勻的催化劑薄層。

采用三電極體系測試催化劑電化學性能，通過電化學工作站和旋轉圓盤裝置配合完成測試，Pt電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，玻碳電極(直徑5 mm)為工作電極，電解液為0.1 mol/L HClO4水溶液，記錄催化劑的線性掃描伏安曲線(linear sweep voltammetry，LSV)，掃描電勢范圍為0～1.2 V(vsRHE)，掃描速率為10 mV/s。

以循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)進行老化測試(accelerated degradation test，ADT)，掃描速率100 mV/s，掃描電勢范圍0.6～1.0 V(vsRHE)，記錄不同老化周次的電化學活性及電化學活性表面積(electrochemical active surface area，ECSA)。

2 結果與討論

2.1 比表面積和孔徑分布

載體的比表面積與孔徑的大小會影響擔載的Pt金屬粒子形貌及電化學行為，因此需對BP，FeN-BP兩種碳載體進行比表面積及孔結構測試。圖1為BP，FeN-BP碳載體的N2吸附-脫附等溫線，表1為二者的比表面積(SBET)、孔體積和平均孔徑。可知，BP，FeN-BP碳載體的吸、脫附曲線皆屬于Ⅳ型吸附等溫曲線，且出現明顯的回滯環，平均孔徑較小；載體的高比表面積有利于提供更多的反應界面，而且其豐富的孔結構有利于O2傳質過程[19-21]，從而提高ORR性能。BP碳載體有著更大的比表面積和更小的平均孔隙，而鐵氮摻雜和高溫石墨化處理使得FeN-BP碳載體的比表面積減小，而平均孔隙變大，這可能導致催化劑性能存在差異。

表1 BP，FeN-BP碳載體的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore size of BP and FeN-BP carbon supports

圖1 BP，FeN-BP碳載體的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of BP and FeN-BP carbon supports

2.2 催化劑的XRD表征

為探究Pt/BP，Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑Pt粒子粒徑及結構，對3種催化劑進行XRD表征，如圖2所示。2θ=26.36°處衍射峰歸屬于(002)C(PDF#41-1487)晶面；2θ=39.76°，46.24°，67.45°處衍射峰歸屬于(111)Pt，(200)Pt，(220)Pt(PDF#04-0802)晶面。Pt/C，Pt/BP催化劑的衍射峰更加尖銳，其結晶度較Pt/FeN-BP催化劑好；鐵氮摻雜BP碳擔載鉑制備的Pt/FeN-BP催化劑的(111)Pt，(200)Pt，(220)Pt晶面都呈現寬化，(111)Pt和(200)Pt晶面峰型復合成一個峰，(220)Pt晶面呈現包型，說明材料的有序性差。對催化劑鉑(220)Pt晶面進行積分計算面積，利用Scherrer公式計算催化劑Pt粒子粒徑，Pt/FeN-BP，Pt/BP及商業Pt/C催化劑的Pt粒子粒徑分別為2.5，4.1 nm及3.6 nm。Pt/FeN-BP催化劑的Pt粒子粒徑較小，可能是雜原子的引入改變了附近碳原子的電子結構，加劇金屬-載體之間的相互作用，從而對Pt粒子粒徑產生影響[22-24]。研究表明[16]，Pt粒徑越小，其分散性越好，有利于暴露更多的活性位點，促進ORR反應的進行。

圖2 Pt/BP，Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Pt/BP,Pt/FeN-BP and commercial Pt/C catalysts

2.3 鐵氮摻雜對催化劑氧還原活性的影響

為比較Pt/BP，Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑的初始ORR活性，圖3給出了3種催化劑的初始ORR性能曲線。可以看出，3種催化劑的ORR起始電位均為0.94 V。結合半波電位和極限電流密度，Pt/FeN-BP催化劑性能略優于商業Pt/C。催化活性優劣與XRD的Pt粒子粒徑結果相吻合，說明豐富的孔結構和高的比表面積以及雜原子的摻雜都對負載型Pt顆粒大小有著直接影響，也進一步說明Pt微粒的粒徑直接影響催化劑的催化性能。

圖3 Pt/BP，Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑的ORR極化曲線Fig.3 ORR polarization curves of Pt/BP,Pt/FeN-BP and commercial Pt/C catalysts

2.4 鐵氮摻雜對催化劑氧還原穩定性的影響

為對比Pt/FeN-BP催化劑和商業Pt/C催化劑的穩定性，對催化劑進行老化測試，結果如圖4所示。可以看出，商業Pt/C催化劑的ORR起始電位和半波電位在16000周次老化測試后分別向左移動約30，60 mV，而Pt/FeN-BP催化劑的ORR起始電位和半波電位在16000周次老化測試后分別向左移動約10，5 mV。在16000周次老化測試后，Pt/FeN-BP催化劑表現出明顯優于商業Pt/C催化劑的ORR活性，說明Pt/FeN-BP催化劑有著更好的穩定性。

圖4 Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑老化測試前后的ORR極化曲線Fig.4 ORR polarization curves of Pt/FeN-BP and commercial Pt/C catalysts before and after ADT

為了更直觀了解Pt/FeN-BP催化劑和商業Pt/C催化劑的催化活性和穩定性隨老化測試時間的變化趨勢，利用CV測試對不同老化時間的催化劑ECSA進行監測，如圖5所示。可知，商業Pt/C催化劑的ECSA呈現傾斜直線下降，催化劑總的ECSA損失率約為43%；而Pt/FeN-BP催化劑的ECSA呈現水平向右的直線，催化劑ECSA上下波動不大，較為穩定。ECSA的變化說明其活性穩定性變化規律，Pt/FeN-BP催化劑穩定的ECSA是其保持良好活性和穩定性的原因。

圖5 Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑老化測試過程中的ECSAFig.5 ECSA with cycling numbers of Pt/FeN-BP and commercial Pt/C catalysts

2.5 催化劑的XPS表征

催化劑的表面元素組成及結構，表面功能基團與Pt納米粒子間的相互作用，以及對載體進行摻雜形成的活性位點都影響著鉑催化劑的活性和穩定性。為探究鐵氮摻雜碳載體對催化劑結構的影響，對Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑進行XPS測試，如圖6所示。通過對Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑的Pt4f譜峰進行分峰擬合(圖6(a))，發現相對于商業Pt/C催化劑，Pt/FeN-BP催化劑的Pt(0)及Pt(+2)的譜峰正移0.08 eV，說明Pt/FeN-BP催化劑中Pt的電子結構受到影響，使得結合能發生正偏移，這種輕微的偏差與載體和催化劑之間的相互作用有關。圖6(b)為Pt/FeN-BP催化劑的N1s XPS譜及擬合譜圖。可知，通過對N1s譜峰進行分峰擬合，Pt/FeN-BP催化劑表面氮元素以4種形式存在，分別歸屬于吡啶型氮(398.6 eV)，吡咯型氮(400.0 eV)，石墨型氮(401.7 eV)和氮氧官能團(403.2 eV)，其氮元素原子分數分別為7.72%，21.58%，59.32%及11.38%。研究表明[25]，由于氮碳原子半徑相近，且氮的電負性大于碳，使得電子向氮原子周圍收集，氮原子相鄰的碳原子帶正電荷，有利于O2分子的吸附，從而促進ORR的進程。其中吡啶型氮具有一定的ORR活性，就是由于氮原子提高了sp2雜化碳的最高占據軌道能量，從而提升碳載體的ORR催化活性。由于碳載體的電子結構受到影響，可能造成載體與金屬之間具有一定的相互作用，進而影響Pt顆粒的分散和大小[26-28]。Hu等[29]指出，由于金屬與載體間不同的化學勢，其間電子轉移的發生將誘發單金屬位點處電荷的重新分布，進一步影響其催化活性，金屬物種在載體上的分布位置與載體的自身屬性都將影響電子在金屬與載體間的轉移。Dupont等[30]指出，Pt納米粒子的電子結構主要受氮摻雜材料中氮酸堿行為的影響，進而造成Pt納米顆粒大小與分布的不同，并指出選擇合適的氮摻雜材料可以調節裸Pt納米粒子的催化性能。Vinayan等[31]通過實驗證明，對碳材料引入鈷氮雜原子可以引起金屬與載體之間的強相互作用，從而改變Pt納米粒子的狀態和Pt納米顆粒的分散，使催化劑具有高的活性和耐久性。因此，催化劑中Pt納米粒子與摻雜載體之間的相互作用以及Pt和摻雜碳載體納米結構的雙重催化作用使得Pt/FeN-BP催化劑具有良好的催化活性以及穩定性。

圖6 Pt/FeN-BP，商業Pt/C催化劑的Pt4f譜和擬合譜圖(a)以及Pt/FeN-BP催化劑的N1s譜和擬合譜圖(b)Fig.6 XPS spectra and deconvolution of Pt4f peak of Pt/FeN-BP and commercial Pt/C catalysts(a), XPS spectra and deconvolution of N1s peak of Pt/FeN-BP catalysts(b)

2.6 催化劑老化測試前后的TEM表征

為進一步探究Pt/FeN-BP與商業Pt/C催化劑穩定性存在差異的原因，對老化測試前后的2種催化劑進行TEM表征，結果如圖7所示。表2為二者老化測試前后Pt粒子的平均粒徑。結合圖7和表2可以看出，Pt/FeN-BP和商業Pt/C催化劑的Pt納米粒子平均粒徑都有明顯增大，Pt/FeN-BP催化劑無團聚現象，而商業Pt/C的團聚現象明顯。Pt粒子的增大和團聚都會使Pt的活性位點損失，從而導致催化劑催化性能下降。但Pt/FeN-BP催化劑Pt粒子的平均粒徑更小以及無團聚現象，說明鐵氮摻雜的碳載體在老化測試過程中能有效阻礙Pt粒子團聚，提高Pt粒子的分散度，有利于更多活性位點的暴露，從而提高其穩定性。

圖7 商業Pt/C和Pt/FeN-BP催化劑老化測試前(1)后(2)的TEM圖(a)商業Pt/C；(b)Pt/FeN-BPFig.7 TEM images of commercial Pt/C and Pt/FeN-BP catalysts before(1) and after(2) ADT(a)commercial Pt/C;(b)Pt/FeN-BP

表2 商業Pt/C和Pt/FeN-BP催化劑老化測試前后Pt粒子的平均粒徑Table 2 Average particle size of platinum for commercial Pt/C and Pt/FeN-BP catalysts before and after ADT

3 結論

(1)鐵氮摻雜和高溫熱處理使FeN-BP碳載體具有適中的比表面積和孔徑大小，有利于ORR過程中反應物和生成物的傳遞。

(2)以鐵氮摻雜活性炭為載體獲得的Pt/FeN-BP催化劑與商業Pt/C的ORR起始電位均為0.94 V。在16000周次老化測試后，Pt/FeN-BP催化劑的起始電位損失約10 mV，半波電位損失約為5 mV，而商業Pt/C起始電位損失約為30 mV，半波電位損失約為60 mV,說明Pt/FeN-BP催化劑具有比商業Pt/C催化劑更好的穩定性，鐵氮摻雜活性炭作為載體可有效提高鉑基催化劑在ORR催化中的穩定性。

(3)Pt/FeN-BP催化劑的Pt粒子粒徑較小且老化后無團聚現象，催化劑中Pt的電子結構受到摻雜載體的影響，且改性后載體的表面功能基團與Pt微粒之間存在一定的相互作用，能夠有效阻礙Pt粒子在測試過程中團聚，使其ECSA無明顯變化，表現出優異的ORR催化活性和穩定性。