氯化消毒水源回灌過程地下水化學特征研究

2022-05-24 05:07:38陳學群張文靜管清花田嬋娟辛光明

中國農村水利水電 2022年5期

陳學群，劉丹，張文靜，管清花，田嬋娟，辛光明

（1.山東省水利科學研究院，濟南 250013；2.山東省水資源與水環境重點實驗室，濟南 250013；3.吉林大學，長春 130021）

0 引言

威海市屬資源型缺水城市，海水入侵問題突出，制約著威海市經濟社會的可持續發展。為解決這一問題，威海市利用雨洪資源高效利用及地表地下聯合調控技術有效增加了地下水資源量，并防止海水入侵。地下水人工回灌技術是將回灌水源補給地下含水層的過程，在實現增加地下水資源量［1］、控制地面沉降［2，3］和海水入侵［4，5］等環境地質問題的同時，可有效實現地表-地下水資源的科學調配和高效利用［6-8］。19世紀初期，英國修建第一個地下水補給工程將河湖淡水補給至格拉斯哥市［9］；此后，德國、瑞典、美國等國家開始大量開展地表水補給地下水的研究和實踐［10］。20 世紀60年代，上海市采取人工回灌技術防治地下水位下降引起的地面沉降等環境地質問題［11］；隨后，我國山東、河北等地區開始大量的人工回灌技術研究。

隨著人工回灌技術的廣泛應用，回灌水源多種多樣，包括雨洪資源［12，13］、地表水［14］、再生水［15，16］及自來水［17］等。由于回灌水源與目標含水層地下水存在水質差異，以及回灌過程中與含水層介質之間存在復雜的水文地球化學過程［8，18，19］，對地下水環境質量安全產生影響［20，21］。因此，查明不同水源人工回灌地下過程中地下水化學演化特征尤為重要。國外開展人工回灌過程中地下水水化學組分變化規律研究起步較早，澳大利亞Bolivar 地區利用同位素示蹤劑定量評價回灌水源與地下水的混合程度及發生的水文地球化學作用［22］；Herczeg 等［23］在澳大利亞某ASR試驗場地以雨洪資源為回灌水源開展為期5年ASR試點研究，結果表明雨洪水回補灰巖含水層過程中發生CO2和碳酸鹽礦物溶解作用及硫酸鹽礦物氧化作用，引起地下水中

Ca2+、Mg2+、HCO-、SO42-濃度變化；同時，大量研究表明人工回灌過程中介質中的F、Pb、Ba、As 等元素出現不同程度的溶出［19，24，25］。我國在人工回灌技術對地下水環境影響方面的研究多集中在室內物理實驗和模擬研究，杜新強等［26］采用地球化學模擬方法，在上海市開展自來水人工回灌防治地面沉降中發現，地下水TDS降低，但Fe、Mn有機組分等濃度增大［27］。

目前，國內外開展的人工回灌對地下水環境影響的研究多集中在雨洪資源、河水、湖水等常規水源的人工回灌工程，而再生水等非常規水源具有較大的潛力［28，29］。基于回灌水源的多樣性，為了防止回灌水源中潛在微生物等污染物進入地下水環境，回灌到目標含水層前應進行消毒處理［30］。但是，已有研究無法有效評估氯化消毒水源回補地下水化學特征，尤其是場地尺度上針對氯化消毒水體回補地下水對地下水環境的影響研究相對較少，亟需開展進一步研究。本文以氯化消毒的乳山河水作為回灌水源，選擇乳山河地下水庫為研究區，利用乳山河地下水庫人工回灌試驗場地開展地下水環境要素、水化學特征動態監測，分析氯化消毒水源回補地下水過程中回灌水源和回灌條件對地下水水化學特征的影響及伴隨的水文地球化學作用，為人工回灌工程的開展提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

乳山河地下水庫位于乳山河干流與司馬莊河上，屬低山丘陵區，地勢由北向南臺階式下降（圖1）。地貌上屬于魯東剝蝕構造為主的低山丘陵區。區域內地表出露地層為第四系松散堆積地層，巖性一般以礫石、粗砂、中細砂、壤土為主。在入海口處，巖性主要為淤泥質黏土、中細砂等。第四系孔隙潛水含水層組是本次研究的目標含水層，本地地下水天然流場為由西北向東南，主要接受大氣降水補給、側向徑流及河道滲漏補給，主要排泄方式為人工開采。

圖1 地下水庫位置及工程布局圖Fig.1 Location and layout of study area

乳山河地下水庫工程分為上級庫工程與下級庫工程，上級庫工程包括上級庫地下截滲墻、于家莊橡膠壩工程及管理設施工程；下級庫工程包括下級庫地下截滲墻、乳山寨橡膠壩、鳳臺頂橡膠壩。

1.2 試驗場地概況

試驗場地位于位于乳山河地下水庫的上級庫，于家莊橡膠壩南側，乳山河東側30 m。場地內建有試驗井16 眼（圖2），井深為9.0～11.2 m，揭穿第四系潛水含水層，成井位置的統一有效保證了監測層位的一致性。對目標含水層的含水介質進行粒徑級配等主要理化性質測試，結果表明目標含水層主要為細砂和中砂，含水介質的主要理化性質見表1。通過X 射線熒光光譜分析確定主要礦物成分為石英、鈉長石、鈣長石和鉀長石等，此外還有白云石、方解石和高嶺石。

表1 含水介質的主要理化性質Tab.1 The main physical and chemical properties of media

圖2 人工回灌試驗場地試驗井分布圖Fig.2 Distribution of test well in recharge site

1.3 回灌水源和原生地下水化學特征

此次回灌水源為氯化消毒的乳山河河水，即加入NaClO 溶液調節有效氯濃度至5 mg/L。河水、回灌水源、原生地下水的水環境要素見表2。河水、原生地下水pH 值分別為7.54、7.79，為弱堿性，電導率和TDS 值相近；地下水受好氧微生物作用影響使DO、Eh值較低，屬還原環境。回灌水源中NaClO 的水解作用形成OH-和Na+，使得pH 值增加至8.45，且電導率和TDS值增大，高于地下水；NaClO 的加入使好氧微生物的生長受到抑制，且空氣中DO 不斷進入回灌水源中使DO 增加至8.5，氧化性增強。

表2 試驗場地各水體環境要素特征Tab.2 Characteristics of water environment elements in the test site

試驗場地各水體水化學指標如表3 所示；并繪制試驗場地各水體水化學性質Piper 圖（圖3）。河水的水化學類型為Cl·SO4-Na 型水，氯化消毒后的回灌水源為Cl-Na 型水；原生地下水水化學類型為Cl·HCO3-Na型水。

圖3 不同水體水化學性質Piper圖Fig.3 Piper diagram of hydrochemical properties of different water

表3 試驗場地各水體水化學指標Tab.3 The hydrochemical indexes in the test site

1.4 試驗方案

2019年7月4-5日，在乳山河地下水庫試驗場地開展單井回灌試驗。試驗以RZK-07 為回灌井，分別在河道方向（RZK 05、RZK 06、RZK08）、垂直河道方向（RZK-03、RZK-11、RZK-15）和地下水流方向（RZK- 04、RZK- 10、RZK-13）設3 個監測剖面共9 個監測井，利用流量為2 m3/h 的潛水泵將配置好的回灌水源經回灌井連續注入到目標含水層，注水歷時為170 min，總補水量為5.67 m3。受回灌時長的限制，本次選擇水化學特征變化明顯的RZK-03、RZK-04、RZK-06 和RZK-08 監測井地下水特征進行重點分析。

為分析氯化消毒水源回灌過程中地下水化學特征，以回灌起始時刻為起點，按照先密后疏原則，現場測定主要監測井中地下水環境要素：pH、電導率、TDS、DO、Eh；此外，在回灌試驗的前期（0 min）、中期（170 min）后期（1 980 min）取RZK-04監測井地下水樣品至實驗室測定主要陰、陽離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-）和重金屬（總Fe、Fe2+）的質量濃度。

2 結果與分析

2.1 地下水環境要素變化特征

（1）電導率和TDS 變化特征。氯化回灌水源回灌過程中電導率和TDS隨時間變化曲線如圖4所示。原生地下水的電導率和TDS 值分別為646 μS/cm 和380 mg/L，回灌水源的電導率（1 180 μS/cm）和TDS值（447 mg/L）明顯高于原生地下水。隨著回灌水源的注入，各監測井中電導率和TDS 值逐漸增大，電導率峰值分別為746 μS/cm（RZK-03）、884 μS/cm（RZK-04）、720 μS/cm（RZK-06）和760 μS/cm（RZK-08），TDS 峰值分別為439 mg/L（RZK-03）、520 mg/L（RZK-04）、423 mg/L（RZK-06）和428 mg/L（RZK-08），隨后逐漸減小至穩定值，但RZK-03、RZK-04監測井電導率和TDS 穩定值約為720 μS/cm 和404 mg/L，仍高于原生地下水背景值。

圖4 電導率、TDS隨時間變化曲線Fig.4 Variation curve of conductivity and TDS with time

這一變化規律主要受混合作用的影響，本次利用RZK-04監測井TDS 的變化特征分析回灌水源與地下水的混合程度隨時間的變化。混合比f（t）是指回灌過程中t時刻通過保守離子確定水樣中回灌水源所占的比例，其計算公式為：

式中：Cm(t)為t時刻地下水中示蹤劑濃度，mg/L；Ca為原生地下水中溶質濃度，mg/L；Cj為回灌水源中示蹤劑濃度，mg/L。

回灌水源與地下水的混合程度同樣呈增大-減小-趨于穩定的趨勢（圖5），其中地下水主流向的RZK-04監測井的混合程度較高，最大混合比為52.6%，混合作用發生的程度較高，RZK-03 監測井次之（22.2%），RZK-06 和RZK-08 監測井的最大混合比僅為16.2%和18.0%。RZK-03、RZK-04 監測井混合比穩定后分別為13.2%和15.7%，表明除混合作用外，還存在其他水-巖作用影響。

圖5 各監測井地下水中回灌水源所占比例隨時間變化曲線Fig.5 Variation curve of the proportion of recharge water in the groundwater of each monitoring well with time

（2）氧化還原環境（DO 和Eh）。試驗場地地下水處于還原環境，回灌水源中DO 和Eh 值明顯高于地下水，因此人工回灌過程中地下水氧化還原環境發生變化（圖6）。從DO 隨時間變化曲線可以看出，氯化消毒水源注入后地下水DO 逐漸增大，RZK-04監測井在50 min 達到最大值5.9 mg/L，較TDS 達到峰值的時間明顯提前，試驗進行到80 min 時DO 值開始下降。與電導率和TDS 值變化規律對比發現，如果僅存在混合作用，利用DO 計算混合比為51.8%和62.9%，均低于TDS 計算的最大混合比，表明該過程中存在微生物降解作用消耗水中DO［31］。Eh 值可以反映地下水中溶質表現出的氧化還原性，其變化規律與DO 基本一致，隨著氯化消毒水源的注入，各監測井中地下水回灌水源所占比例逐漸增大，Eh 值逐漸上升，50 min 時達到最大值-46.4 mV。因此，該過程中以O2為電子受體的需氧菌和兼性厭氧菌的有氧代謝能力增強，厭氧微生物的生長受到一定程度的抑制。

圖6 DO、Eh值隨時間變化曲線Fig.6 Variation curve of DO and Eh with time

（3）pH 值。從圖7 可以看出，地下水pH 值隨著氯化消毒水源的注入呈上升趨勢，其中RZK-04 監測井pH 值在210 min 達到最大值8.6，RZK-03、RZK-06 和RZK-08 最大值分別為8.4、8.3、8.3，隨后呈下降趨勢。這是由于氯化消毒回灌水源pH 值高于地下水pH 背景值，混合作用導致pH 增加。其中地下水流方向上的RZK-04監測井pH 值上升趨勢最大，主要是由于地下水水流方向上地下水中回灌水源與地下水混合程度最大。此外，試驗過程中地下水中pH 最高值高于回灌水源，這是由于回灌水源中NaClO 的水解作用影響地下水中HClO 和ClO-所占比例（式2），HClO 具有強氧化性，與地下水中有機物等反應，NaClO 的水解作用向右進行，使得地下水中pH 值進一步升高。pH 達到峰值的時間出現滯后效應，且試驗后期出現pH 值低于原生地下水pH 值的趨勢，主要是由于地下水氧化性增強，黃鐵礦（FsS2）被氧化形成H+（式2），導致pH值下降［32］。

圖7 pH值隨時間變化曲線Fig.7 Variation curve of pH with time

2.2 回灌水源與地下水的混合作用分析

根據RZK-04監測井地下水和回灌水源樣品中各化學組分隨時間變化特征繪制半對數Schoeller 圖（圖8）。從圖8 中可以看出，原生地下水（回灌前）化學組分與回灌水源有明顯差異，在回灌中期（170 min）時，RZK-04 監測井地下水的大部分組分（除HCO3-外）微小差別外，與回灌水源具有相似的趨勢，表明地下水化學變化特征受到了混合作用的影響，向回灌水源和原生地下水體中間移動。回灌過程中HCO3-濃度與地下水相近，回灌后高于地下水中HCO3-濃度，說明回灌水源中余氯發生水解作用形成HCO3-是主要原因，且該過程不是瞬時完成的。此外，回灌水源注入后陽離子濃度增大，其中Na+濃度高于回灌水源，表明該過程還存在著水-巖作用。

圖8 RZK-04監測井地下水Schoeller圖Fig.8 Schoeller map of groundwater in RZK-04 monitoring well

2.3 回灌過程中的水-巖作用分析

回灌水源的注入除了與周圍地下水發生混合作用外，還受到溶液-含水層礦物相互作用的影響。根據Cl-質量平衡確定地下水與回灌水源的混合程度［33］，在此基礎上計算其他離子的凈增量，分析氯化消毒水源回灌過程中礦物-溶液的相互作用對各離子濃度的影響，計算結果如表4所示。

表4 地下水中各離子凈增量計算結果 mg/LTab.4 The net increment of each ion in groundwater

在回灌中期（170 min），RZK-04監測井地下水中Na+濃度從60 mg/L 增加至189 mg/L，且地下水中Na+濃度高于回灌水源，Net 為61.6 mg/L。含水層介質中的含Na 礦物主要為鈉長石，屬硅酸鹽礦物，在本次試驗的時間尺度內溶解作用較弱，因此除混合作用外，還受回灌水源通過含水層介質時的陽離子交換作用影響。

由于回灌水源與地下水中陽離子濃度差大小順序為：Ca2+＞Na+＞Mg2+＞K+，Vandenbohede 等人研究表明高濃度差促進Ca2+向吸附方向發生陽離子交換作用［34］，但Net 值僅為11.62 mg/L，這是由于含水層介質中的方解石溶解作用，Ca2+濃度的增大伴隨著HCO3-濃度的升高，HCO3-的Net 為11.45，且試驗結束時濃度高于原生地下水，進一步說明CaCO3溶解作用的存在。

此外，K+濃度降低，Net為-0.62 mg/L 也進一步證明了陽離子交換作用的存在。Ca2+和Mg2+濃度接近回灌水源中的濃度值，Net分別為11.62 和2.64 mg/L，這是由于在回灌過程中，回灌水源通過含水層介質時發生可溶性礦物的溶解作用使得濃度升高。與已有研究結果不同［35］，SO42-濃度最終小于原生地下水和回灌水中SO42-濃度，這是由于氯化消毒水源的注入改變了地下水中原有的微生物群落結果，SO42-等作為電子受體參與降解作用［36］。

2.4 典型金屬濃度變化特征（Fe、Mn）

由于含水層中Fe、Mn 豐度較高，本次對RZK-04 監測井地下水中總Fe、Fe2+和總Mn 的濃度變化進行分析，濃度變化曲線如圖9 所示。回灌水源與原生地下水中總Fe 濃度均為0.03 mg/L，試驗中期（170 min）地下水中總Fe濃度增大至0.062 mg/L，同時地下水中Fe2+濃度由0 mg/L增大至0.014 mg/L，這是由于含鐵礦物的溶出，根據回灌過程中DO 濃度的增大和pH 值低于原生地下水的變化趨勢，進一步說明了該過程中介質中FeS2氧化作用的存在［式（2）］，使得總Fe、Fe2+濃度增大，pH值降低。但Fe2+濃度的增加值低于總Fe的降低值，說明回灌水源注入后氧化還原電位升高使得Fe2+轉化成Fe3+。地下水中總Mn 濃度為0.011 mg/L，而回灌水源為0.004 mg/L。試驗中期（170 min）地下水中總Mn濃度下降至0.004 mg/L，試驗后期（1 980 min）出現增大趨勢（0.08 mg/L），說明存在硫錳礦（MnS）的溶出作用［式（5）］，但總Mn 濃度的增大存在滯后效應，這是由于含錳礦物的溶出需要更多的反應時間［37］。