大清河流域下游氟離子污染特征及源解析

元如雨，趙冬梅，翟學正，李橙，田在鋒

(1.河北省生態環境科學研究院，河北 石家莊 050031；2.河北省廊坊市生態環境局水中心，河北 廊坊 065000；3.河北省水環境科學實驗室，河北 石家莊 050031)

1 引言

地表水是我國淡水資源的重要組成部分，關系到我國的經濟發展。隨著水資源消耗量的不斷增加，水資源供求問題越來越突出，對我國水資源管理提出了新的要求[1]。隨著近些年工農業的快速發展，各類地表水體受到嚴重污染。目前對地表水污染的研究方向主要集中于氨氮、總氮、總磷、有機物和重金屬等常規污染物[2～4]，而忽略了氟化物污染對生態環境的影響。氟是人體所必需的微量元素之一，但如果攝入過量會引起氟中毒，干擾鈣磷代謝，出現氟斑牙、牙齒變脆易碎及脫落、關節疼痛、骨骼變形甚至癱瘓等癥狀[5]。氟化物對人體的危害是不可逆轉的，且我國目前仍有3240萬人飲用高氟水源[6]。目前，由于處理技術、成本等原因限制，污水處理廠并不能高效去除氟離子。因此，研究氟離子的污染特征及來源對保障人民生命健康具有重要意義。

多元統計分析是一種基于數學統計原理的污染解析法，它是繼傳統水質解析法之后最常用的分析污染特征的方法[7]。多元統計法包括因子分析、聚類分析、主成分分析(Principal component analysis，PCA)等，其中應用最廣泛的方法為PCA[8]。該方法具有忽略水樣中不同化學成分之間的演化機制，只提取水質數據的數學特征，并且對水質數據的連續性和完整性要求較低[9]。單宇[3]采用PCA方法對巢湖抱書河流域進行分析，結果顯示造成流域水質惡化的主要原因為氮磷污染；張鐵堅[10]利用PCA方法對保定府河城區、近郊區、鄉村不同水文期的污染源進行識別，結果顯示不同區域污染源的貢獻存在一定的差異。目前，地表水污染源解析研究只要集中在硝酸鹽、氮磷以及抗生素等方面，很少有學者關注地表水中氟離子的污染來源。

為此，本研究以大清河下游為研究對象，在水文地質調查和數據分析的基礎上，通過內梅羅污染評價法分析研究區地表水不同季節的水質污染特征；采用多元統計分析方法中的PCA解析研究區氟化物的污染來源，最終實現為政府部門改善當地水環境質量提供可靠的、有力的理論支撐目標。

2 研究區概況

大清河下游流域面積為1815.48 km2，行政區域涉及廊坊市南部文安縣和霸州市，地處京、津、保三角地帶，是環京、津的重要河流(圖1)。該河段在文安縣內全長50 km，霸州市內全長6 km。研究區屬溫帶大陸性季風氣候，氣溫適中，平均氣溫為12.4 ℃；四季分明，光照充足；年平均降雨量為554.9 mm，主要集中于夏季；夏季炎熱多雨，冬季寒冷少雪，春季干旱多風[11]。

圖1 研究區位置

研究區屬于沖積洪積平原，含水砂層多而薄，顆粒較細，徑流條件差，地勢較低。文安縣按地勢和環境的不同分為西北高上區、東北部風沙區、中部河間洼地區、溢流洼溢洪區和東淀滯洪區[12,13]。

3 材料與方法

3.1 研究數據與分析方法

本研究采用2020年廊坊市生態環境局公布的國家和市控考核斷面數據進行研究。各考核斷面的地理位置如圖1所示，其中臺頭為國考斷面，北孟、王圪垯和石溝揚水為市控斷面。各考核斷面的監測指標包括酸堿值(pH值)、溶解氧(DO)、5日生化需氧量(BOD5)、化學需氧量(COD)、高錳酸鹽指數(CODMn)、氨氮(NH4+)、總磷(P)、氟化物(F-)、揮發酚、氰化物、砷、汞、鉻(六價)、鉛、鎘、石油類、銅、鋅、硒、陰離子表面活性劑、硫化物和糞大腸菌群。各監測指標均采用國家標準方法進行檢測分析。

由于研究區地表水中重金屬、氰化物、砷、汞、石油類、硒、陰離子表面活性劑、硫化物和糞大腸菌群等指標含量較低，所以本研究不予分析。

3.2 水質評價方法

內梅羅污染指數法通過給不同的指標賦予不同的權重值來消除監測數據最大值的影響，最終到達客觀的、系統的反映研究水體水質狀況的目的[14，15]。內梅羅污染指數法計算步驟如下[16]：

第一步：對受體水樣污染指標進行評價。首先劃分各污染指標所屬的水質等級，然后按照表1分別確定指標得分Fi。

表1 地表水質量F評分

第二步：計算綜合評分值F。

(1)

(2)

第三步：根據計算得到的F值和表2來判斷研究水體的水質級別。

表2 地表水質量得分與水質級別

水質評分法具有計算簡單、容易理解、應用方便等優點，但其也存在一定的缺點，比如評價過程中各指標的評分值是無數科研工作者通過大量研究總結出來的，具有主觀性。對于水質評價來說選擇恰當的臨界值是至關重要的，太大或太小的臨界值都會對評價結果造成影響，進而影響政府部門為應對水質污染所采取的措施[17]。因此，本研究涉及到的監測指標均采用國家規定的臨界值和閾值。

3.3 主成分分析法

PCA分析是利用“降維”的思想，從全部監測指標中通過正交旋轉變換提取出能夠解釋總體信息(不低于70%)的少量綜合離子[18]。采用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)來檢驗各水質指標之間偏相關性。一般情況下，當KMO≥0.5適合做因子分析，KMO<0.5不建議做因子分析。PCA模型選取主成分的原則是特征值大于1，因子載荷的計算方法為最大方差，污染源類型的判別方法是結合污染源特征元素[19]。

PCA分析步驟具體如下：

第一步，將監測數據進行無量綱化。

(3)

第二步，計算相關系數矩陣。

根據標準化處理后的數據，可以得出協方差矩陣S，即原始離子數據的相關矩陣R。假設有n個待測水樣，每個水樣中有p個離子變量。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：i，j=1,2，…,p。

第三步，計算特征值和特征向量。

(1)計算特征值|λI-R|=0，并按順序排列λ1>λ2>Λ>λp。

(3)計算主成分方差貢獻率及累計方差貢獻率。

方差貢獻率為：

(6)

累計方差貢獻率為：

(7)

第四步，計算主城載荷。

(8)

式(8)中：i，j=1，2，…，p。

第五步，計算各主成分得分。

(9)

式(9)中：m為主成分的個數。

4 結果與討論

4.1 水質污染特征分析

表3 大清河下游考核斷面水質指標統計 mg/L；pH無量綱

從圖2中可以得出：各監測斷面的內梅羅污染指數結果不容樂觀，臺頭、王圪垯、石溝揚水站3個監測斷面的F值較大，且四季均處于較差、極差水平；北孟和固清界河監測斷面的F值在較好與較差之間波動。由于臺頭、王圪垯、石溝揚水站3個監測斷面位于霸州、文安兩市縣，北孟和固清界河監測斷面位于永清和固安兩市，且霸州、文安兩市縣的人口數量均多于永清和固安兩市人口。所以，認為造成上述現象的原因可能為大量成分復雜且富含營養物質N、P的生活污水流入河道。此外，霸州市范圍內還有許多金屬制品業、金屬壓延加工業等涉水企業，也有可能對河流水質造成污染。

圖2 各監測斷面的內梅羅污染指數結果

4.2 氟離子時空污染特征分析

從圖3中可以看出，大清河下游F-污染存在明顯的時空分布規律。空間上，位于霸州、文安區域的臺頭、石溝揚水、王圪垯監測斷面的污染大于位于清河、固安區域的北孟、固清界河斷面，且北孟和固清界河斷面F-含量不超標，這與上文的分析結果一致。這一現象表明文安、霸州地表水污染與上游補給河流水質無關。

圖3 大清河下游F-污染時空分布特征

時間上，春夏F-含量明顯高于秋冬季節。造成這一現象的原因可能是春夏兩季居民日常活動繁多，生活用水量較大，產生生活有機污水也較多。由于當地居民大多以高氟地下水為生活飲用水源，且目前污水處理廠的除污技術并不能將氟化物去除，所以大量富含氟化物的生活污水排入河流，進而污染地表水環境。

4.3 氟離子污染源解析

圖4 研究區監測指標的PCA分析結果

表4 PCA的KMO和Bartlett檢驗結果

表5 研究區監測斷面水質指標的特征值與解釋方差

渤海西岸滄州曾發生幾次大規模海水入侵，海陸交替沉積的細粒黏土類礦物吸附海水中大量的F-，進而使F-隨著沉積物留下來。地下水中的Na+對F-的穩定性起控制作用，Na+含量越高，地下水中的氟離子穩定性越高。根據孫瑞剛[6]對文安縣地下水氟離子污染特征分析研究表明：文安縣地下水的水化學類型比較單一，且以Na-HCO3為主，因此研究區地下水富含F-。

根據研究區水文地質資料顯示，該區地下水屬于第四紀松散巖類孔隙水含水組，其特點是境內自西北向東南由淡水區結構向咸水區結構轉變。霸州市和文安縣內大面積區域被不同深度和不同厚度的咸水含水層覆蓋，有咸水地區埋深較淺，開發利用率較低，形成地下水與河道徑流互補，甚至地下水位較高而河道水位較低區域，會發生地下水反補地表水現象，進而影響地表水水質。根據廊坊市地下水用水結構顯示，37.1%的地下水用于生活和工業，然而污水處理廠目前的水質處理技術尚不能將F-去除。然而，大量的工業、生活用水又排入河流，再經過一系列的蒸發、濃縮等作用，導致地表水F-含量升高。因此，本文認為研究區的造成F-含量高的原因是使用了高氟地下水，水資源利用問題。

5 結論

(1)大清河下游水質污染嚴重，其中主要污染物為F-。根據內梅羅污染指數法得出：臺頭、王圪垯、石溝揚水站3個監測斷面的F值較大，且四季均處于較差、極差水平；北孟和固清界河監測斷面的F值在較好與較差之間波動。

(2)大清河下游的F-污染呈現明顯的時空分布特征。時間上，春夏兩季污染大于秋冬季節；空間上，位于霸州、文安區域的臺頭、石溝揚水、王圪垯監測斷面的污染大于位于清河、固安區域的北孟、固清界河斷面，且北孟和固清界河斷面F-含量不超標。

(3)根據主成分分析法得出，大清河下游氟化物的污染來源是與微生物相關的生活廢水和市政污水引起的有機污染、水體復氧能力差，貢獻率分別為40.68%和20.36%。由于文安、霸州特殊的水文地質條件使其地下水富含F-，特殊時期地下水反補地表水，且當地有37%左右的地下水用于保障居民正常的生活，所以本文認為造成大清河下游F-含量超標的原因是霸州市、文安縣的水資源利用問題，即當地居民開采使用本底值較高的含氟地下水。