全自動(dòng)測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)的方法比對(duì)及研究

韓媛圓,孫 震

(1.大連集才人力資源代理服務(wù)有限公司，遼寧 大連 116000 2.遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116000)

1 引言

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體被還原性有機(jī)和無(wú)機(jī)物污染的常用指標(biāo)。在一定條件下，采用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿縖1]。高錳酸鹽指數(shù)是評(píng)價(jià)地表水、飲用水和地下水環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，同時(shí)也是評(píng)價(jià)水體富營(yíng)養(yǎng)化的常規(guī)指標(biāo)[2]。

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中規(guī)定Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值為6 mg/L[3]。測(cè)定方法通常采用《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892-1989)，屬于容量法，是比較經(jīng)典的環(huán)境監(jiān)測(cè)方法，但是該方法對(duì)加熱溫度、水浴液面高度、顏色變化、滴定終點(diǎn)的判斷以及空白控制等要素要求比較高，人員手法和實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)結(jié)果影響也比較大[4～7]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)也出現(xiàn)了連續(xù)流動(dòng)分析法、分光光度法、氣相分子吸收光譜法、全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀等方法和儀器，目的都是減少人為和環(huán)境誤差，減輕人力物力消耗，提高自動(dòng)化水平，但是各種方法在適用性、成本、效率等方面還有不同，本文通過(guò)方法對(duì)比，提出更為適合現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測(cè)自動(dòng)化趨勢(shì)的方法，給環(huán)境監(jiān)測(cè)工作帶來(lái)更多的方法依據(jù)[8～10]。

2 方法原理與適用范圍

2.1 方法原理

在樣品中加入一定量的高錳酸鉀和硫酸，沸水浴加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，通過(guò)計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)[1]。

2.2 適用范圍

本方法適用于飲用水、地下水和地表水中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定。當(dāng)水樣中氯離子含量低于300 mg/L時(shí)，選用酸性法；當(dāng)水樣中氯離子含量超過(guò)300 mg/L時(shí)，應(yīng)用堿性法(本文以酸性法為例)。測(cè)定上限為4.5 mg/L，超過(guò)上限時(shí)，則需用純水稀釋后再進(jìn)行消解及測(cè)定。

3 材料與儀器

硫酸(1+3):取200 mL濃硫酸緩慢加入到600 mL水中，并用玻璃棒不停攪拌；0.1000 mol/L草酸鈉儲(chǔ)備液：稱(chēng)取0.6705 g草酸鈉，在120 ℃條件下加熱2 h，冷卻后溶于水中，并轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻，4 ℃保存；0.0100 mol/L草酸鈉使用液；移取20.00 mL草酸鈉儲(chǔ)備液于500 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻；0.1 mol/L高錳酸鉀溶液：稱(chēng)取3.2 g高錳酸鉀溶于1000 mL水中，并在90 ℃條件下，水浴加熱2 h，冷卻48 h后，取上清液于棕色瓶中保存；0.01 mol/L高錳酸鉀使用液：取100 mL高錳酸鉀儲(chǔ)備液于1000 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻，避光保存；500 g/L氫氧化鈉溶液：稱(chēng)取50 g氫氧化鈉溶于100 mL水中；實(shí)驗(yàn)用水為純水。CGM400全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀；加熱系統(tǒng)；石英比色燒杯。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 儀器條件

開(kāi)機(jī)溫控預(yù)熱10 min，推薦最優(yōu)儀器條件參數(shù)如表1。

表1 儀器條件參數(shù)

4.2 樣品測(cè)定

量取100.0 mL已充分搖勻的樣品于樣品杯中，放入攪拌子，儀器自動(dòng)向樣品杯中加入5 mL硫酸(1+3)、10.00 mL高錳酸鉀使用液(0.01 mol/L)，開(kāi)始30 min加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，移至滴定位，向呈紫紅色的樣品溶液中加入10.00 mL草酸鈉使用液(0.01 mol/L)至溶液變?yōu)闊o(wú)色。開(kāi)啟攪拌裝置和光學(xué)裝置，用高錳酸鉀使用液(0.01 mol/L)進(jìn)行自動(dòng)滴定，溶液由無(wú)色變?yōu)榈奂t色，并保持30 s不褪，滴定結(jié)束，顯示滴定的體積，并同時(shí)可直接顯示該樣品的高錳酸鹽指數(shù)濃度。從消解至滴定終點(diǎn)判斷所有過(guò)程實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)。

4.3 空白試驗(yàn)和標(biāo)定

量取100.0 mL純水代替空白樣品，按照4.2節(jié)進(jìn)行測(cè)定。然后向滴定后的空白樣品中加入10.00 mL草酸鈉使用液(0.01 mol/L)，再用高錳酸鉀使用液(0.01 mol/L)進(jìn)行標(biāo)定，溶液由無(wú)色變?yōu)榈奂t色，并保持30 s不褪，標(biāo)定結(jié)束。

注：做樣品前先進(jìn)行標(biāo)定過(guò)程，同一批試劑當(dāng)天只需做一次標(biāo)定。更換試劑需要重新標(biāo)定，以保證數(shù)據(jù)可靠性。

4.4 計(jì)算分析

計(jì)算公式：Imn=I儀×f

(1)

式(1)中：Imn為樣品中高錳酸鹽指數(shù)的濃度，mg/L；I儀為儀器顯示高錳酸鹽指數(shù)濃度，mg/L；f為稀釋倍數(shù)。

5 結(jié)果與討論

5.1 檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)要求，取空白樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算方法檢出限。本方法檢出限為0.2 mg/L，低于國(guó)標(biāo)方法的0.5 mg/L，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)的要求。

5.2 準(zhǔn)確度和精密度

分別對(duì)濃度為1.54±0.16 mg/L、2.79±0.22 mg/L和4.95±0.44 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，回收率為93.9%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～6.0%，如表 2，均符合環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。

表2 精密度和準(zhǔn)確度

5.3 方法比對(duì)

現(xiàn)行測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的方法從不同方面進(jìn)行比對(duì)，如表 3。

表3 方法比對(duì)

續(xù)表3

從表3可以看出，分光光度法是以比色法為基礎(chǔ)，依然是手工法，效率和自動(dòng)化水平比較低，對(duì)實(shí)際要求比較高；連續(xù)流動(dòng)分析法和氣相分子吸收光譜法在效率、自動(dòng)化程度等方面有很多優(yōu)點(diǎn)，但在后期維護(hù)、操作難易程度和試劑耗材需求上要求比較高，最重要的是在原理上和《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892-1989)已經(jīng)完全不同，目前只有地方標(biāo)準(zhǔn)和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，沒(méi)有國(guó)標(biāo)的支撐，不宜推廣，也不能完全適應(yīng)目前的環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀是完全符合國(guó)標(biāo)的實(shí)驗(yàn)原理和步驟，更減少了手工法的溫度、時(shí)間和滴定終點(diǎn)等因素造成的誤差，對(duì)試劑耗材以及后期維護(hù)等方面要求比較低，能更好地服務(wù)于環(huán)境監(jiān)測(cè)工作[11～13]。

6 結(jié)論與展望

6.1 結(jié)論

應(yīng)用全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)。與現(xiàn)行方法進(jìn)行比對(duì)，從多個(gè)方面分析優(yōu)缺點(diǎn)。方法檢出限可低至0.2 mg/L，準(zhǔn)確度在93.9%～104%，精密度小于6.0%。全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)，可大大減少人為誤差，大量節(jié)省人力物力，方法適用性好，效率高，抗干擾強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單。從方法適用性來(lái)看，是容量法的自動(dòng)化提升，更適合應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的實(shí)際工作，為監(jiān)測(cè)方法提供有力的補(bǔ)充。

6.2 展望

高錳酸鹽指數(shù)是環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作中的常規(guī)基礎(chǔ)項(xiàng)目，監(jiān)測(cè)方法以手工法為主，近些年隨著國(guó)內(nèi)儀器水平的提高，監(jiān)測(cè)方法趨向于自動(dòng)化。在最新出臺(tái)的《中華人民共和國(guó)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步法》中明確表示，大力推進(jìn)采購(gòu)國(guó)產(chǎn)儀器，這對(duì)國(guó)內(nèi)的儀器技術(shù)發(fā)展有很大幫助，需要更多的像全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀這樣的國(guó)內(nèi)原創(chuàng)儀器和相應(yīng)配套的標(biāo)準(zhǔn)方法的出現(xiàn)，也希望通過(guò)對(duì)COD、氨氮、總氮等一些基礎(chǔ)的手工監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的自動(dòng)化提升，加快環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域分析項(xiàng)目自動(dòng)化的發(fā)展[14～16]。