土壤樣品中重金屬消解方法的探討

王靈玉

(浙江大地檢測科技股份有限公司，浙江 臺州 318000)

1 引言

人類的生存和可持續(xù)發(fā)展離不開環(huán)境，而土壤則是人類賴以生存、發(fā)展的自然環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要資源，作為生態(tài)環(huán)境的重要組成部分和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體，其質(zhì)量與人類的生活密不可分[1，2]。近年來，隨著工礦、醫(yī)藥化工等企業(yè)迅猛發(fā)展和各種農(nóng)藥化肥的大量、頻繁使用，土壤污染日益加劇，尤其是重金屬污染越來越引起了人們的關(guān)注。而土壤重金屬污染具有其獨特的累積性、滯后性、隱蔽性、差異性以及不可逆性[3,4]。因此，亟待建立和發(fā)展簡便、實用、經(jīng)濟、有效的土壤中重金屬檢測分析方法，這對監(jiān)測人類生存環(huán)境，尤其是土壤中金屬污染水平，維護生態(tài)環(huán)境和人類身體健康、維持人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義[5]。

土壤樣品基體復(fù)雜，干燥研磨后為固體顆粒，要準確分析樣品中的重金屬含量，其中消解是一關(guān)鍵環(huán)節(jié)。近年來，隨著科技的不斷進步，精密儀器也在不斷更新?lián)Q代，大大促進了土壤重金屬元素的準確檢測。現(xiàn)在對金屬元素，特別是痕量稀有金屬元素的測定，對測試樣品體系都有嚴格的要求，大部分儀器只能針對液體樣品進行測定，這就需要先對土壤樣品進行預(yù)處理，金屬元素存在于液體基體中，因此必須保證待測成分充分溶解。目前土壤樣品的預(yù)處理方法主要有馬弗爐干法灰化、密閉容器消解、電熔融、電熱板濕法消解[6,7]、微波消解[8,9]和石墨消解[10,11]等。在土壤樣品的重金屬測定中，樣品消解程度決定了操作難易程度和測定結(jié)果的準確性，本探究結(jié)合本實驗室自身條件，以國家一級土壤標準物質(zhì)(GSS-1a和GSS-4a)為研究對象，采用電熱板、石墨和微波3種消解方法對樣品進行預(yù)處理，對比其消解效果，利用火焰原子吸收光譜法[12,13]測定土壤中Cu，Zn，Pb，Cr和Ni的含量，探究適合以上5種重金屬元素的測定方法和消解方法。以明確適用于本實驗室的土壤樣品重金屬檢測分析方法以及合理有效的前處理方法，并為其它實驗室的設(shè)備申購和檢測過程提供依據(jù)和技術(shù)參考。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

石墨爐和火焰一體機：GFA-6880，蘇州島津；電子分析天平：BSA224S，感量為 0.1 mg，賽多利斯；不銹鋼電熱板：DB-4，常州國華電器有限公司；石墨消解儀：S36，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；微波消解儀：金牛4010，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸：優(yōu)級純，浙江漢諾；Cu、Zn、Pb、Cr和Ni標準溶液：質(zhì)量濃度均為1000 μg/mL，編號分別為GBW(E)082780，GBW(E)082778，GBW(E)082824，GBW(E)082825，BW30036-1000-N-50，壇墨質(zhì)檢；國家一級土壤標準物質(zhì)：編號分別為GBW07401a(GSS-1a)和 GBW07404a(GSS-4a)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

實驗用水：UP水，電阻率為0.055 μs/cm。

2.2 儀器工作條件

火焰原子吸收光譜儀的工作參數(shù)見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀各元素的工作參數(shù)

2.3 樣品預(yù)處理

2.3.1 電熱板消解法

準確稱取0.3 g試樣于聚四氟乙烯坩堝中，用洗瓶滴加幾滴超純水潤濕樣品，移取5 mL濃鹽酸于坩堝內(nèi)，于90 ℃電熱板上加熱至樣品初步溶解，待酸液蒸發(fā)至約2 mL時，取下坩堝稍冷，再依次移取10 mL硝酸、5 mL氫氟酸和1 mL高氯酸，調(diào)節(jié)電熱板溫度至120 ℃，繼續(xù)加蓋消解1 h后開蓋，于160 ℃的電熱板溫度下繼續(xù)加熱飛硅。若仍有黑色碳化物附著，再移取1 mL高氯酸加蓋后繼續(xù)加熱至黑色附著物消失，然后開蓋再加熱至樣品成不流動的果凍狀[14]。待消解完全后從電熱板上取下坩堝稍冷，移取5 mL 1+99硝酸溶液，溫熱溶解樣品，全量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中用1+99硝酸定容至標線，搖勻，待測。同時按以上步驟進行空白和平行對照試驗。

2.3.2 石墨消解法

準確稱取0.3 g試樣置于聚四氟消解管中，用洗瓶滴加幾滴超純水潤濕樣品，移取5 mL濃鹽酸于消解罐中，調(diào)節(jié)石墨消解儀溫度至100 ℃，緩緩消解1 h，再依次移取10 mL硝酸、5 mL氫氟酸和1 mL高氯酸，調(diào)節(jié)電熱板溫度至120 ℃，繼續(xù)加蓋消解2 h后開蓋，再150 ℃下加熱至冒白煙，并不斷搖動。若仍有黑色碳化物附著，再移取1 mL高氯酸加蓋后繼續(xù)加熱至黑色附著物消失，然后開蓋再加熱至樣品成不流動的果凍狀。待消解完全后從石墨消解儀上取下消解管稍冷，移取5 mL 1+99硝酸溶液，溫熱溶解樣品，全量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中用1+99硝酸定容至標線，搖勻，待測。同時按以上步驟進行空白和平行對照試驗。

2.3.3 微波消解法

準確稱取0.2 g試樣于聚四氟乙烯消解罐中，用洗瓶滴加幾滴超純水潤濕樣品，再依次移取3 mL鹽酸、5 mL硝酸和2 mL氫氟酸，使樣品與酸液充分混勻，再擰緊消解罐蓋子置于微波消解儀中，若有劇烈化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后再加蓋擰緊。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解裝置的爐腔中進行消解[15]。消解結(jié)束后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容，搖勻，待測。同時按以上步驟進行空白和平行對照試驗。

2.4 標準溶液配制

分別用移液管準確移取10 mL濃度為1000 mg/L Cu，Zn，Pb，Cr和Ni至100 mL容量瓶中，用1+99硝酸溶液定容，分別得到濃度為100 mg/L的各元素標準使用液，取各標準使用液用1+99硝酸溶液稀釋，配制各元素的標準系列，各元素線性范圍見表2。

2.5 標準工作曲線的建立

按本文2.2節(jié)原子吸收光譜儀的工作條件，用各元素標準系列的零濃度點調(diào)零，分別對Cu、Zn、Pb、Cr和Ni由低濃度到高濃度依次測定，以各金屬元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，相應(yīng)的吸光度為縱坐標，建立標準工作曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解方式的選擇

由3種樣品消解方法比較可知，電熱板消解可同時處理較多樣品，最終消解狀態(tài)為淺黃色果凍狀，含極少量的小顆粒，但消解時間過長，需要耗費大量酸試劑及人工成本，且為開放式消解，且消解過程中產(chǎn)生的大量酸霧會危害人身健康并污染環(huán)境，對實驗人員的操作技術(shù)要求較高，檢測結(jié)果易受外界環(huán)境和操作人員熟練程度的干擾；石墨消解為半封閉的消解，酸液消耗量相對較少，樣品處理量較大，用時短，人工成本較少，樣品能基本消解完全；微波消解法為密閉式高溫高壓消解，實現(xiàn)了消解過程的無人自動化，所用樣品和試劑較其它兩種消解方法少、消解時間短且徹底，另外整個消解過程不需要實驗人員看管加酸，對環(huán)境和人體健康危害較小，樣品消解終態(tài)為果凍狀，無固體小顆粒，可批量消解大批樣品，但所用儀器較昂貴。

3.2 線性方程和檢出限

按照按照表1中儀器工作參數(shù)以及2.5方法繪制標準工作曲線。根據(jù)HJ168-2020的規(guī)定[16]，按照樣品的分析步驟，重復(fù)進行7次空白試驗，按照公式檢出限MDL=t(n-1，0.99)×S分別計算銅、鋅、鉛、鉻、鎳5種金屬元素的檢出限。Cu，Zn，Pb，Cr和Ni5種金屬元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限見表2。由表2可知，各元素的質(zhì)量濃度在一定濃度范圍內(nèi)與其對應(yīng)的吸光度具有良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9990～0.9997內(nèi)，方法檢出限為0.8～9.1 mg/kg，故該方法線性范圍較寬，三種消解方法的檢測靈敏度較高，能滿足實驗室分析測試的要求。

表2 5種元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

3.3 精密度試驗

分別選取經(jīng)風干、研磨過100目篩的實驗室實際土壤樣品各7份，分別按2.3節(jié)樣品預(yù)處理方法進行消解，按照1.2節(jié)儀器工作條件進行分析測定，測定結(jié)果見表3。由表3可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.4%～5.8%，說明該前處理方法具有良好的精密度。

表3 方法精密度試驗結(jié)果

3.4 加標回收試驗

按2.3節(jié)樣品預(yù)處理方法分別對6份實驗室實際土壤樣品進行消解并對加標回收率進行測試，結(jié)果見表4。由表4可知，土壤實際樣品的加標回收率為90.2%～114%，該前處理方法可滿足日常分析的質(zhì)量控制要求。

表4 加標回收試驗結(jié)果

3.5 方法準確度

分別選取GSS-1a和GSS-4a土壤標準樣品各9份，按1.3樣品預(yù)處理方法進行消解，按照2.2節(jié)儀器工作條件進行分析測定，結(jié)果見表5。由表5可知，標準樣品中各元素測定結(jié)果均在標準值允許范圍內(nèi)，表明該方法具有較高的準確度。

表5 方法準確度試驗結(jié)果

4 結(jié)論

利用火焰原子吸收光譜法測定土壤樣品中 Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的含量，通過對電熱板消解、石墨消解和微波消解3種前處理方法的比較以及對3種前處理樣品進行測定，根據(jù)比較分析建立了適用于實驗室重金屬分析的樣品預(yù)處理方法。3種樣品消解方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、準確度、加標回收和精密度均能滿足實驗室檢測要求。其中，電熱板消解為敞開式消解，試劑、時間和人力消耗多，高溫及產(chǎn)生的大量酸霧危害人身健康并污染環(huán)境，且預(yù)處理過程受外界因素和操作人員熟練程度影響較大；石墨消解法為半封閉式消解，試劑用量比電熱板消解要少，可操作性強，適合大批量的樣品前處理，土壤中各金屬元素的檢出限、精密度和準確度與電熱板消解均比較接近，在設(shè)備投入允許的情況下，可逐漸取代電熱板消解。微波消解為全自動密閉式消解，樣品和試劑用量少，消解徹底，檢出限、精密度和準確度測定結(jié)果均優(yōu)于另外兩種消解方法，且安全環(huán)保，是實驗室土壤金屬元素檢測中高效、準確、環(huán)保的預(yù)處理方法，但設(shè)備投入相對其他兩種消解方法而言也是最高的。基于以上結(jié)論，各實驗室可結(jié)合自身實際情況，根據(jù)土壤類型、所測元素的不同，不斷探究更廣泛、更便捷的土壤樣品重金屬元素測定的預(yù)處理方法，以獲取更加精準、簡便的檢測方法，從而得到客觀、準確的檢測結(jié)果。