飛灰基地聚合物的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

張明亮，權(quán) 泓，李梓鈺，李轅成,3

(1.大理大學(xué) 農(nóng)學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院,云南 大理 671003;2.云南省高校微生物生態(tài)修復(fù)技術(shù)重點實驗室,云南 大理 671003;3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

1 引言

21 世紀以來，科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，世界各國的科技突飛猛進，隨著各行各業(yè)的不斷發(fā)展，“溫室效應(yīng)”等環(huán)境問題逐漸顯露出來。為了改善全球氣候變暖、生態(tài)破壞、環(huán)境惡化等一系列問題，人們將節(jié)能、減排、低碳、環(huán)保、綠色的理念注入到各行業(yè)的發(fā)展之中。對于與日俱增的城市生活垃圾，我國主要采用堆肥、填埋和焚燒3種方式進行處理[1～3]。相對于前二類的處置方法，焚燒處理方式可以很大程度地降低土地占用量，并且在燃燒過程中分解有害的有機物，從而能夠在根源上減少此類產(chǎn)物對環(huán)境造成的影響，減少對人類健康造成影響，所以世界各國也把垃圾焚燒處置方式視為主要方法[4]。

地聚合是固體鋁硅酸鹽材料與高堿性硅酸鹽溶液進行的一種反應(yīng)，反應(yīng)生成無機鋁硅酸鹽聚合物，即為地聚合物(Geopolymer)[5，6]，是一種無定形物質(zhì)，被認為是一種良好的吸附劑或催化劑，受到了世界各國的廣泛關(guān)注。Davidovits 于1978年提出了地聚合物是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元共同組成的化學(xué)式為Mn{-(SiO2)zAlO2}n·wH2O的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機聚合物，屬非金屬材料[7，8]。地聚合物具備較高的耐久性和良好的力學(xué)性能，具有早強快硬、耐高溫、抗?jié)B性好等優(yōu)點，因此被廣泛認為是傳統(tǒng)普通硅酸鹽水泥粘結(jié)劑的環(huán)保替代品[9]?？傮w而言，該材料具有低能耗、低二氧化碳排放、環(huán)保、廢物利用等優(yōu)點，在進行固化穩(wěn)定處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

此前的諸多研究表明[10，11]，粉煤灰富含氧化鋁和二氧化硅，因而可以直接用來制備地聚合物，且粉煤灰基地聚合物具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)。垃圾焚燒飛灰主要源于市政生活垃圾焚燒處置過程，該煙氣凈化系統(tǒng)捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰即飛灰。飛灰與粉煤灰相比原理相同，只是燃燒物料不同。一般來說，粉煤灰的成分比較單一，可利用為建材等，可以作為一般固體廢物處理。而飛灰顆粒細小，能夠吸附煙氣中的部分重金屬，毒性增強，因此通常被視為危險廢物，大部分需要進入安全填埋場處置，由此限制了飛灰的應(yīng)用。本文以飛灰基地聚合物為對象，綜述了飛灰基地聚合物的研究現(xiàn)狀，從飛灰的來源、制備條件、表征等方面介紹了飛灰制備地聚合物的相關(guān)內(nèi)容，并從原料的摻雜、堿激發(fā)制備條件和養(yǎng)護方式等方面對飛灰基地聚合物影響因素進行分析，并對飛灰基地聚合物的運用前景進行展望。

2 飛灰的來源、危害與處置

在現(xiàn)代城市居民日常生活中產(chǎn)生的固體或半固體垃圾通常被稱為城市垃圾，它在一定時間內(nèi)不能被回收利用，具有一定的環(huán)境污染性[12]。城市垃圾主要包括廚余垃圾、廢舊電子產(chǎn)品、建筑垃圾、塑料及紙制品等[13]，而其污染特征具有復(fù)雜性、持久危害性、時間空間性等[14]。垃圾在焚燒后的主要產(chǎn)物可分為爐渣和飛灰。飛灰中大多含有重金屬元素、二噁英及其他特征污染物。由于飛灰具有粒徑小、表面粗糙度高等特性使重金屬更易吸附其上，因此飛灰中的重金屬濃度遠超粉煤灰，對環(huán)境的潛在危害也更為嚴重[15，16]。我國的生活垃圾在產(chǎn)量和成分上與發(fā)達國家存在明顯差異，這使得我國的生活垃圾焚燒飛灰呈現(xiàn)出含氯量高、產(chǎn)量大、成分復(fù)雜、波動大等特點[4]。

現(xiàn)階段，生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的固體廢棄物越來越多，若不能夠徹底妥善處理這些廢棄物，生活用水、空氣以及土壤等資源將會受到嚴重污染，甚至產(chǎn)生并傳播一些疾病，危及人類生命安全。目前，對于飛灰的安全處置與資源化利用方面仍舊有無序堆放、不規(guī)范處理及利用；成分復(fù)雜，波動性較大，難以給出標(biāo)準(zhǔn)化的處置方式，環(huán)境監(jiān)管困難；處理成本較高，進而導(dǎo)致運行資金的欠缺、設(shè)施設(shè)備的不完善等諸多問題[17]。

3 飛灰基地聚合物的制備與表征

地聚合物作為近年來出現(xiàn)的一種綠色無機凝膠材料，其制備材料多樣，凝膠固化機理也相當(dāng)復(fù)雜仍在研究當(dāng)中。粉煤灰作為地聚合物的制備材料已有很多研究，飛灰與粉煤灰有著相似的理化性質(zhì)，可以作為地聚合物的制備材料[18]。

目前制備地聚合物時主要以高活性硅鋁原料為主，早在10多年前，樓敏曉[19]已經(jīng)用飛灰制備地聚合物，主要研究了養(yǎng)護時間、養(yǎng)護條件等對地聚合物固化飛灰中重金屬效果的影響，表明地聚合物對飛灰有良好的固化效果。金漫彤[18]通過合成飛灰基地聚合物探究重金屬的固化機理，實驗發(fā)現(xiàn)重金屬被環(huán)狀分子鏈組成的“類晶體”結(jié)構(gòu)包裹其中。

3.1 飛灰基地聚合物的制備

飛灰富含硅鋁酸鹽類物質(zhì)，具有非晶態(tài)硅鋁酸鹽的特點，在合適的制備條件下可作為地聚合物的生產(chǎn)原料。

3.1.1 激活方式

飛灰制備地聚合物采用的是堿激發(fā)方式，該反應(yīng)極為快速、復(fù)雜，合成機理也尚不明確。目前主要認為[20～22]，地聚合物堿激發(fā)反應(yīng)機制包括3個階段[23](圖1)：即堿激發(fā)作用下Si-O 鍵與Al-O 鍵斷裂并重組；形成硅鋁氧鏈(PS)型(-Si-O-Al-O-)、硅鋁硅氧鏈(PSS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-)和硅鋁二硅氧鏈(PSDS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)3種類型的硅鋁單體；硅鋁單體經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物。

圖1 堿激發(fā)地聚合反應(yīng)階段圖

3.1.2 制備工藝

飛灰本身具有自膠結(jié)行，加水后可以自行固化，在一定的養(yǎng)護條件下可以展現(xiàn)良好的抗壓強度，實現(xiàn)自身重金屬的固化穩(wěn)定化。

飛灰基地聚合物制備所采用的堿激發(fā)劑一般選用氫氧化物(NaOH 或KOH)與硅酸鹽(Na2SiO3或K2SiO3)的混合物[24]，為了探究不同堿激發(fā)劑的堿活化效果，會采用單摻或復(fù)摻的方式獲得不同的堿激發(fā)劑。地聚合物的制備方法主要有澆筑法[25]、超聲波輔助法[26]以及壓制成型法[27]3種，3種成型方式各有優(yōu)勢，在實際工業(yè)運用中多采用澆筑成型，原料混合后漿體，具有流動性，可制備形狀復(fù)雜多樣的制品，考慮到后期實際工程的運用，試驗中也多用澆筑法。成型后在一定條件下養(yǎng)護至指定齡期測定抗壓強度和浸出重金屬溶液濃度制備工藝流程如圖2所示。

圖2 制備工藝流程

3.2 飛灰基地聚合物的表征

3.2.1 X射線衍射(XRD)分析

飛灰基地聚合物的 X 射線衍射分析圖譜(XRD)中，衍射角為 18°～38° 范圍處出現(xiàn)的彌散的非晶態(tài)饅頭峰是地聚合物的明顯衍射峰型，這表明飛灰基地質(zhì)聚合材料的結(jié)構(gòu)主要為無定形態(tài)，主要可以檢測到C-S-H、C-A-S-H、CaSO4、Ca(OH)2、鈣礬石、CaClOH 等[28～30]。齊一謹?shù)萚31]發(fā)現(xiàn)重金屬陽離子經(jīng)地聚合物固化后，其主要礦物結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化，性能上的優(yōu)勢也可以得到有效保留。究其原因是飛灰基地聚合物同化體的衍射峰包區(qū)間和普通地聚合物的非常接近，僅僅是下限高了3°。

3.2.2 掃描電鏡(SEM)分析

掃描電子顯微鏡(SEM)是用于飛灰基地聚合物的微觀形貌表征常用儀器，由于垃圾中含有大量的有機物，所以從飛灰的SEM 譜圖中會發(fā)現(xiàn)，在飛灰基地聚合物的微觀形貌表面包裹著一層無規(guī)則的物質(zhì)，其斷面呈不連續(xù)的無定型狀態(tài)結(jié)構(gòu)，硅鋁質(zhì)組分在堿性環(huán)境下反應(yīng)形成了C-S-H 凝膠，分布在地聚合物表面或填充在未反應(yīng)的球體內(nèi)部以及顆粒間隙中，使得地聚合物更加均勻致密[28,30]。有研究者[32]為探究地聚合物固化體的穩(wěn)定性原理，通過受力開裂情況進發(fā)現(xiàn)地聚合物固化體斷口通常擴展較慢且是不規(guī)則參差交錯的。

3.2.3 紅外吸收(FTIR)分析

垃圾焚燒飛灰基地聚合物的紅外吸收光譜中，由于Si-O-Si 或Al-O-Si 的不對稱伸縮振動引起1010～1060 cm-1之間的振動峰，固化體系中鋁氧四面體含量增加，硅氧四面體含量減少，或是硅鋁酸鹽與堿反應(yīng)生成的非橋氧(Si-O-Na+，Al-O-Na+)會導(dǎo)致振動峰偏移，其中Si-O-Si 或Al-O-Si 基團中的硅氧鍵和鋁氧鍵鍵能強、聚合度高，有助于產(chǎn)物抗壓強度的增強[29,33～35]。

4 飛灰基地聚合物的影響因素

4.1 硅鋁質(zhì)原材料

制備飛灰基地聚合物的主要材料是飛灰，飛灰的成分相當(dāng)復(fù)雜，不同地區(qū)不同季節(jié)所產(chǎn)生的生活垃圾也大有差異，但主要化學(xué)成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等保持不變。在試驗中需要考慮硅鋁質(zhì)原材料的配比，可向其中添加少量水淬渣、硅灰等調(diào)整硅鋁比(SiO2和A12O3的摩爾比)[36]。粒徑分布較細的硅鋁質(zhì)原料反應(yīng)活性較高，能制備微觀結(jié)構(gòu)致密、抗壓強度高、物理性能優(yōu)良的地聚合物，飛灰經(jīng)過高溫煅燒，粒徑通常在100 μm 以下，表面粗糙且呈多角質(zhì)狀，因此具有較大的比表面積，是地聚合物的優(yōu)選材料。

4.2 堿激發(fā)條件

常見的堿激發(fā)劑包括：NaOH、KOH、NaOH/Na2SiO3以及KOH/Na2SiO3，地聚合物制備所采用的堿激發(fā)劑一般選用氫氧化物(NaOH 或KOH)與硅酸鹽(Na2SiO3或K2SiO3)的混合物，不同類型的堿激發(fā)劑對于固化效果有著不同的影響[24]。

堿激發(fā)劑的種類、濃度與模數(shù)(SiO2與Na2O的摩爾比)對激發(fā)效應(yīng)有重要影響，堿激發(fā)劑的種類和含量決定了體系中膠凝沉淀相的形成；地聚合物的解聚、縮合反應(yīng)受硅鋁比的影響；堿激發(fā)劑的模數(shù)影響體系中活性 Si、Al 的溶出[36]。Komljenovic[37]將堿激發(fā)效果以抗壓強度進行反映，并對同一堿當(dāng)量、不同種類堿激發(fā)劑的影響進行了比較實驗，研究了不同的堿激發(fā)劑在聚合過程中的作用，發(fā)現(xiàn) NaOH 與Na2SiO3復(fù)摻時激發(fā)效果最佳，KOH 的效果最差。李春林[35]通過調(diào)整堿激發(fā)劑模數(shù)發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰基地聚合物的抗壓強度隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增大呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)且僅當(dāng)模數(shù)為1.0時達到最大抗壓強度值。

4.3 養(yǎng)護方式

不同材料制備的地聚合物其養(yǎng)護條件也略有差異，即使是同一材料制備的地聚合物由于溫度、濕度、養(yǎng)護時間等對漿料固化速率、聚合反應(yīng)和氣孔形成等均有影響，所以在不同的養(yǎng)護條件下材料表現(xiàn)出不同的性能。地聚合物的抗壓強度會隨著養(yǎng)護溫度的升高呈現(xiàn)先增強后趨于穩(wěn)定的趨勢[38]，養(yǎng)護的濕度一般控制在90%以上，養(yǎng)護時間一般是3 d、7 d、28 d等。焦向科等[39]研究表明養(yǎng)護時間對地聚合物的抗壓強度和泛霜行為均有影響，養(yǎng)護時間過長會破壞地聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其抗壓強度降低，泛霜程度增加。文甜[40]發(fā)現(xiàn)使用高溫養(yǎng)護可以提高材料的早強性，后期強度也有所提高。養(yǎng)護環(huán)境中濕度也是重要因素之一，濕度較高時前期水化反應(yīng)快，早強性較好；當(dāng)濕度條件較低，材料持續(xù)水化，在后期呈現(xiàn)出較高的抗壓強度。

5 結(jié)論與展望

隨著社會的發(fā)展，經(jīng)濟的增長，農(nóng)村人口大量涌入城市，對生活環(huán)境要求更高，使環(huán)境保護問題得到高度重視，尤其是城市生活垃圾的處理?，F(xiàn)階段最佳的處理方式是焚燒處理，可以大大減小容積，焚燒產(chǎn)熱可以代替部分煤炭發(fā)展電力產(chǎn)業(yè)，但隨之產(chǎn)生的大量垃圾焚燒飛灰成為亟需解決的問題。在前人研究的基礎(chǔ)上找到最佳的工藝參數(shù)，進而對飛灰進行無害化、資源化利用。

以飛灰制備地聚合物是飛灰利用與處置的一條全新途徑，在固化飛灰中重金屬的同時，可以代替水泥進行其他重金屬的包裹，固化之后的固化體具有較好的抗壓強度，可以運用于垃圾填埋場、礦山回填、公路路面筑基等方向。飛灰基地聚合物的研究相對較少，從制備工藝、物相分析等分析可以看出，飛灰制備地聚合物將是飛灰資源化利用的有效方式之一，且有良好的發(fā)展前景。