Ca含量對(Ba1-x Ca x)(Zr0.1 Ti0.9)O3-BiFeO3 無鉛壓電陶瓷微結構和電學性能的影響*

杜建周 邱 龍 肖 鑫 王路明 朱孔軍

(1 材料科學與工程學院鹽城工學院 江蘇 鹽城 224051)

(2 機械結構力學及控制國家重點實驗室南京航空航天大學 南京 210016)

壓電陶瓷是一種能夠實現電能與機械能之間相互轉換的功能材料,被廣泛運用于精密驅動、智能傳感、換能器等領域[1～3]。近年來,世界各國都通過立法禁止使用含鉛電子材料,如歐盟頒布執行的《關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》,日本通過的《家用電子產品回收法案》,我國信息產業部出臺的《電子信息產品污染防治管理辦理》等[4～6]。因此,鈦酸鋇(BaTiO3,BT)系[7～8]、鈦酸鉍鈉[J(BixNa1-x)TiO3]系[9～10]、鈮酸鉀鈉[(KxNa1-x)Nb O3]系[11～12]等環境友好型無鉛壓電陶瓷獲得廣泛關注。Ba TiO3作為研究歷史最長的無鉛壓電陶瓷,有著“電子陶瓷工業支柱”的美譽。然而純BT 無鉛壓電陶瓷具有較低的居里溫度(Tc=120℃)、室溫下較差的介電性(εr=1 600)以及燒結溫度高(大于1 350 ℃)等問題,使得純BT 無鉛壓電陶瓷的應用受到限制[13～14]。

2009年,Ren 等[15]報道了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3偽二元系壓電陶瓷具有620 pC/N 的壓電性能,成為無鉛壓電陶瓷領域中的研究熱點。相關學者采用離子摻雜[16～17]、工藝優化[18～19]和組分調控[15,20]進一步改善BCZT 陶瓷性能。Sun等[21]分別選用Co和Zn對(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3陶瓷微量摻雜,發現Co摻雜引起陶瓷激烈晶格畸變,提高晶體雜亂分布,獲得壓電系數d33=360 pC/N,Zn摻雜陶瓷壓電性能提高至360 pC/N 得益于大晶粒和致密結構。Wang等[22]探索燒結溫度對(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷的影響,研究發現隨煅燒溫度和燒結溫度的升高,鐵電性能和壓電性能顯著提高。Zhang等[23]利用Li+改性產生氧空位和液相的特點使Ba0.99Ca0.01Zr0.02Ti0.98O3陶瓷的燒結溫度由1 400℃降至1 250℃,同時壓電系數高達d33=340 p C/N,居里溫度仍保持在120℃。盧曉羽等[18]采用水熱法制備均勻小晶粒的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3壓電陶瓷,與固相法相比,陶瓷燒結溫度降低約200℃,致密度得到提高,具有更大的電阻率,d33可達213 pC/N。Tian等[20]設計(Ba1-xCax)(Zr1-yTiy)O3陶瓷體系,分析Ca2+、Zr4+含量對BCZT 陶瓷的相變行為影響,當組分為(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3時,存在由三方相和四方相接近引起的正交相區,導致超大壓電響應,d33高達572 pC/N。Zhu 等[24]調節Ti、Sn 比構 建(Ba,Ca)(Ti1-xSnx)O3陶瓷相界,在x=0.11時三方-偽立方-正交多相共存,獲得超高壓電系數d33=670 p C/N。Zhao等[25]開展(Ba1-yCay)(Ti1-xHfx)O3陶瓷體系的研究,當x=0.10和y=0.15時出現三方-正交和正交-四方多相共存,獲得最佳壓電性能d33=540 p C/N。發現通過組分設計構建相變是獲得高性能壓電陶瓷的有力方法。

因此,筆者采用傳統固相法制備了0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3無鉛壓電陶瓷,系統地研究了不同Ca含量對陶瓷相結構、微觀形貌、介電、壓電和鐵電性能的影響,并對影響機理進行探討。

1 實驗

1.1 陶瓷樣品制備

選用分析純級碳酸鋇(BaCO3,純度99%,國藥)、碳酸鈣(CaCO3,純度99%,國藥)等碳酸鹽和二氧化鈦(TiO2,純度99.9%,日本)、二氧化鋯(Zr O2,99%,國藥)、三氧化二鐵(Fe2O3,99%,國藥)、三氧化二鉍(Bi2O3,99.9%,國藥)為原料,按照0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3(BCxZT,x=0.00,0.06,0.12,0.18)配方體系分別精確稱料。采用行星式球磨機(QM-SB,南京大學儀器廠)球磨12 h,轉速為120 r/min。經過干燥、篩分、壓制成形后,在1 180℃預燒4 h,將預燒后陶瓷經破碎、二次球磨后,加入適量3%聚乙烯醇(PVA,粘合劑)造粒,并在200 MPa下壓制成陶瓷片。經排膠后置于密封的坩堝中,在1 400℃下高溫燒結2 h得到陶瓷樣品。陶瓷樣品外表面經燒銀電極后,在硅油中極化30 min,極化電壓為2 k V/mm。靜置24 h后進行電學性能測試。

1.2 測試與表征

采用Bruker D8 Advance型X 射線衍射儀(Xray diffraction,XRD)分析樣品的物相組成,用JMS-5610LV 型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)觀察樣品顯微形貌,利用阿基米德排水法(Archimedes method)測定樣品的密度。用ZJ-3A 型準靜態d33測量儀陶瓷樣品壓電常數d33,用Agilent HP4294A 型精密阻抗分析儀測定相對介電常數εr和介電損耗tanδ,并通過諧振-反諧振法算出樣品的機電耦合系數kp。并利用GJW-I型介溫測試系統分析陶瓷的相對介電常數和介電損耗隨溫度變化關系。用aix ACCT TF Analyzer 2000型鐵電分析儀測量陶瓷的電滯回線(Polarization-Electric field,P-E曲線),測試頻率為10 Hz。

2 結果與討論

2.1 相結構分析

圖1為不同組分BCxZT 陶瓷在2θ=20°～60°范圍內測得的XRD 圖譜。由圖1(a)可以看出,所有陶瓷組分均為純ABO3鈣鈦礦固溶體結構,不存在其他雜相。為進一步觀察陶瓷的相結構,將衍射角2θ=44°～46°放大,如圖1(b)所示。觀察到Ca含量小于0.06時只有單一的(200)衍射峰,對應著三方(R)相結構,表明少量的Ca不會影響相結構。然而,隨著Ca含量增加至0.12 時,出現了劈峰現象,對應著四方(T)相(002)和(200)衍射峰,Tian等[26]研究也出現類似報道。結果表明,BCxZT 陶瓷其相結構組成由R 相轉變為T相。此外,衍射角度由x=0.00時的45.02°移動到x=0.18時的45.32°。從A 位離子取代上考慮,Ba2+的半徑是0.135 nm,Ca2+的半徑是0.099 nm,因此半徑較小的Ca2+取代半徑較大的Ba2+后會使晶格收縮,晶胞的晶面間距逐漸減少,由Bragg 方程2dsinθ=nλ可知,衍射峰應向高角度方向偏移,這與實驗結果相符。

圖1 不同Ca含量BC x ZT 陶瓷的XRD 圖譜(a)2θ=20°～60°(b)2θ=44°～46°

2.2 微觀結構分析

圖2 為 經1 400 ℃燒 結3 h 后BCxZT 陶 瓷 的SEM 照片,從圖2可以看出:未摻雜Ca元素的陶瓷樣品,顯微結構致密(密度ρ為5.97 g/cm3),晶界清晰可見,氣孔較少,但出現異質結構,即晶粒尺寸不均勻,在大晶粒間存在一些小晶粒,其中大晶粒達到8～9μm,而小晶粒尺寸僅2～3μm,如圖2(a)所示。但隨著Ca含量的增加,小晶粒得到長大,晶粒分布變得均勻,陶瓷密度降低到5.65 g/cm3,各陶瓷樣品密度見表1。

如圖3 所示,對粒徑大小分布進行分析,發現x由0.00增加至0.12時,樣品小晶粒得到生長,其中圖3(c)樣品的粒徑分布表現最好,趨于均勻。結合圖2(c)SEM 照片觀察到間隙處晶粒棱角分明,晶粒緊密相連,氣孔較少,表面形貌最佳。分析認為Ca離子取代Ba離子會引起晶格畸變,促進陶瓷燒結,使得晶粒尺寸變化均勻。如圖2(d)所示,當x為0.18時陶瓷表面粗糙,氣孔變多,使得陶瓷不夠致密,影響陶瓷性能。

圖3 BC x ZT 陶瓷的晶粒尺寸分布

2.3 介電溫譜分析

圖4 為 不 同Ca 含 量BCxZT 陶 瓷 在100 Hz、1 k Hz、10 k Hz和100 k Hz下的相對介電常數εr與介電損耗tanδ隨溫度變化曲線圖。如圖4(a)～4(d)所示,介電常數隨著溫度發生變化的過程中,峰值介電常數(εm)會隨著頻率從100 Hz增加到100 k Hz而緩慢下降。εm所對應的溫度Tm會隨著頻率的增加微弱地向高溫方向移動,具有典型的弛豫特征。通過ΔTrelax對頻率色散的程度進行定義:

圖4 BC x ZT 陶瓷的相對介電常數εr 與介電損耗tanδ 隨溫度-頻率關系曲線

其中,T h是εr在100 k Hz下達到最大值的溫度,T l是εr在100 Hz下達到最大值的溫度。如表1 所示,ΔTrelax分別為1.03℃,0.9℃,1.4℃,1.43℃,均維持在1℃左右,說明Ca含量的增加對BCxZT 陶瓷體系的頻率色散影響并不明顯,具有良好的頻率穩定性。

表1 BC x ZT 陶瓷經1400℃燒結2 h的物理性能

圖5(a)為BCxZT 陶瓷在1 k Hz下測得的εr和tanδ隨溫度變化特性曲線?？梢园l現,從室溫到120℃溫度范圍內僅有一個介電峰,對應鐵電相到非鐵電相的轉變溫度,即為居里溫度Tc。隨著Ca含量的增加,居里點有向低溫移動的趨勢,Tc從x=0.00時的68℃逐漸降低到x=0.12時的57℃以及x=0.18時的51℃。分析認為是Ca2+進入到Ba2+位置,使氧八面體收縮,晶格結構的軸率降低,引起陶瓷的居里溫度向低溫方向移動。此外,εm=6 894(x=0)增長到εm=8 483(x=0.06)再降到εm=6 634(x=0.18),呈現先增大后減小的趨勢。分析認為,少量Ca元素的摻入能使得晶粒尺寸得到優化使得εm增加,但隨著Ca過量加入,微觀結構惡化,氣孔增加,致密度下降,使得εm急速下降。表明Ca的過多加入會在一定程度上起到壓低并展寬居里峰的作用。

對于弛豫鐵電體,Curie-Weiss定律很好地描述了介電弛豫行為,參數γ可使用ln(1/εr-1/εm)和ln(T-Tm)的函數關系來表達弛豫程度。當溫度高于Tm時,介電特性可用修正的Curie-Weiss關系表示:

其中,εr是溫度T下的介電常數;εm是峰值介電常數;C是居里常數;γ是弛豫程度,取1(正常鐵電)和2(理想弛豫鐵電)之間的值。如圖5(b)所示,在固定1 k Hz測試頻率下,隨著Ca含量的增加,γ分別為1.76,1.69,1.65,1.61,弛豫程度整體呈下降趨勢。

圖5 BC x ZT 陶瓷(a)相對介電常數εr 和介電損耗tanδ 隨溫度關系曲線(b)修正后Curie-Weiss定律擬合值γ 圖

2.4 電學性能分析

圖6 給出了在室溫下測得BCxZT 陶瓷的εr、tanδ、d33和kp隨x的變化圖。如圖6(a)所示,隨著x從0.00 增 大 到0.06,εr從3612 快 速 增 加 到4 448,tanδ則從0.023緩慢降至0.016;增加x值到0.12,εr緩慢增加到4 709,tanδ緩慢降低到0.013;繼續增加x含量,εr值顯著增大,而tanδ緩慢增加?？傮w上εr表現為增大而tanδ表現為下降。如圖6(b)所示,d33和kp的變化規律一致,均為先增后減。當x=0.00 時,陶瓷樣品的d33和kp分別為86 p C/N、0.15;隨著x增加,陶瓷的壓電性能顯著提高,在x=0.12時,d33和kp均達到最大值,分別為207 pC/N、0.24。繼續增加x,即x＞0.12時,d33和kp值顯著降低。

圖6 BC x ZT 陶瓷的(a)εr 和tanδ 以及(b)d 33和k p 隨x 含量的變化

一方面,陶瓷在x=0.12時,相結構由R 相轉變為T 相,這使得陶瓷壓電性能得到提高。另一方面,介電性能的變化會對壓電性能產生影響,值得注意的是當x=0.18時,介電性能提高但壓電性能降低,分析認為,是由于居里溫度的下降,使得室溫處于居里區范圍內,導致介電常數增大。

2.5 鐵電性能分析

圖7為BCxZT 陶瓷電滯回線(P-E)。由圖7可知:所有樣品均存在自發的鐵電極化,均具有較飽和的電滯回線。如7(a)～7(d)所示,通過觀察P-E曲線的飽滿程度可以看出:鐵電性能先增后減,這與陶瓷壓電性能的變化趨勢一致。當x為0.06時陶瓷剩余極化強度Pr和矯頑場Ec分別為2.6μC/cm2、0.07 k V/mm,Ca含量增加至0.12后,Pr降為1.7μC/cm2,而Ec增為0.30 k V/mm,可能是由于Ca含量的過多增加使得Ca2+取代Ba2+引起晶胞收縮,導致電疇轉向困難,矯頑場提高。

如圖7(d)所示,Ca含量增加到0.18時,電滯回線變瘦,Pr減小到0.9μC/cm2,Ec降為0.05 k V/mm,鐵電性能降低。

圖7 不同含量BC x ZT 陶瓷電滯回線(a)x=0.00,(b)x=0.06,(c)x=0.12,(d)x=0.18

認為是由于居里溫度下降,接近室溫,相結構逐漸由鐵電相轉變為順電相而導致性能下降。

3 結論

(1)用傳統固相法成功地制備出純鈣鈦礦結構的0.99(Ba1-xCax)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.01BiFeO3(BCxZT,x=0.00,0.06,0.12,0.18)無鉛壓電陶瓷。XRD 分析結果表明,隨著Ca不斷取代Ba陶瓷體系逐漸由三方相向四方相轉變。

(2)介溫特性表明,隨著Ca含量增加,在一定程度上起到移動、壓低、展寬居里峰的作用,但少量Ca取代能使峰值介電常數顯著提高。通過擬合修正后的Curie-Weiss定律,γ值由1.76降為1.61,陶瓷介電弛豫性下降。但對陶瓷頻率色散程度ΔTrelax影響不大,顯示出良好的頻率穩定性。

(3)Ca的加入使d33、kp、εm、Pr、Ec均表現為先增后減的趨勢。當x=0.12時,陶瓷具有較佳的電學性能:d33=207 pC/N、kp=0.24、εr=4 448、tanδ=0.013、εm=8 190、Pr=1.7μC/cm2和Ec=0.30 k V/mm。