注凝石英陶瓷材料常見生產問題及分析解決*

曹俊倡 欒 強 楊顯鋒 王洪升 耿樹文

(山東工業陶瓷研究設計院有限公司 山東 淄博 255000)

石英陶瓷材料[1]熱膨脹系數小、抗熱震性能優異、電性能好、介電損耗低,可作為耐火材料、玻璃冶煉用石英輥棒、多晶硅冶煉坩堝、介電陶瓷等材料進行使用。石英陶瓷輥棒則利用了其熱性能穩定、雜質少的特點,作為玻璃制備過程中流平使用。多晶硅冶煉坩堝充分利用了石英陶瓷熱穩定性好,在高溫下析晶較慢,且即使析晶仍存在一定強度的特點[2]。石英陶瓷材料作為一種低介電陶瓷材料,介電系數可以控制在3.0～3.4,較為純凈的材料損耗＜10-6/K,介電性能較為穩定,且受溫度影響較小,可作為導彈天線罩、天線窗或者介質棒使用[3～5],美國的愛國者導彈所用天線罩即為注漿工藝制備的石英陶瓷質材料[6]。石英材料是目前應用最成熟、最穩定、性價比最高的陶瓷質天線罩材料[7]。

石英陶瓷材料制備工藝分為注漿成形工藝和注凝成形工藝[8,9]兩種,其中注漿成形工藝以石英料漿為基礎,采用石膏模具脫水成形技術,利用石膏模具吸收脫除石英料漿中水分和石英顆粒的沉降作用,在石膏模具表面形成石英坯體。石英陶瓷注漿成形工藝操作較為簡便,對料漿要求低,材料較為致密,產品密度可達到1.9～2.0g/cm3。但是注漿成形也存在著成形周期長、設備空間占比大、材質均勻一致性差,且不易成形外形復雜產品的缺點。注漿工藝一般用來成形玻璃行業石英輥棒、金屬冶煉用閘板磚等形狀較為規則、較厚尺寸的石英材料。

石英陶瓷注凝成形工藝的發展可追溯到20世紀90年代,美國橡樹嶺國家實驗室M.A.Jammy等發明的注凝成形技術[10～13]。注凝成形工藝屬于半凈尺寸成形技術,成形產品加工量較小,工藝利用在料漿中加入有機單體、交聯劑和催化劑等,通過加溫或者光引發等措施使有機單體發生化學交聯凝膠反應生成高分子化學化合物,實現對無機粉料的粘結成形。石英陶瓷的凝膠成形技術在我國的發展開始于21世紀初[14],2010年前后逐漸成熟,在薄壁異形石英陶瓷材料的成形制備上已經大量應用。目前應用較成熟的領域有石英陶瓷坩堝、石英陶瓷天線罩等。注凝成形工藝制備產品周期較短、空間占比小、材質均勻一致性較好。但是相對注漿成形工藝,注凝成形工藝較為復雜、對料漿要求高、燒結過程需要進行一定時間的排膠過程,對燒結工藝操作要求較高。

筆者對注凝石英陶瓷材料的制備工藝進行了介紹,對注凝石英陶瓷生產中遇到的生產問題進行了分析總結,提出了較為可行的解決方案,并結合實際應用情況進一步進行了梳理。

1 注凝石英陶瓷生產工藝

1.1 注凝工藝

注凝生產工藝為濕法成形工藝,采用在粉體料漿中加入有機單體、交聯劑等,通過催化、加熱等手段使有機單體和交聯劑發生交聯固化反應,形成高交聯狀態的高分子有機物將固體粉料進行包裹,形成一定的坯體形狀。

注凝工藝采用的單體根據其引發固化方式分為,其中包括丙烯酰胺類、丙烯酸脂類、丙烯酸類或鹽類以及部分瓊脂、果糖和明膠類單體等[15～16]。

交聯劑的作用是與單體發生交聯反應,產生體型結構的高分子。主要包括N,N-二甲基丙烯酰胺等。

注凝工藝采用的凝膠固化方式包括熱引發型,光催化型等。其中熱引發固化型較為穩定。

引發劑主要包括過氧化物類,包括過硫酸銨,過硫酸鉀,雙氧水等;偶氮類,包括V50等[17]。其中過氧化物類引發劑引發反應起始溫度較低,在常溫甚至在0℃以上即可引發凝膠反應。反應較為劇烈,為放熱反應,并產生一定的雜氨類氣體。反應交聯程度相對較低,形成的有機物大分子一般在十幾萬以下。

偶氮類引發劑凝膠溫度在40℃以上,反應較為溫和,形成分子量較大,一般在幾十萬以上。

注凝工藝是一種成形工藝,在粉末冶金、無機材料粉料制備、有機碳材料制備和陶瓷坯體成形等領域都有較為廣泛的應用。

注凝成形工藝在陶瓷坯體上的應用較為集中的有石英陶瓷和氧化鋁陶瓷等。其中石英陶瓷的應用較為成熟。在石英坩堝、石英陶瓷天線罩等都有較為成熟的應用。

1.2 注凝石英陶瓷的發展

國內注凝石英陶瓷的發展來說主要是21世紀初,從美國引進注凝成形技術轉化開始。注凝石英陶瓷開始逐漸由注漿工藝向注凝工藝過渡。

注漿工藝采用石墨粉等脫模劑,容易在石英產品中引入雜質。

注凝石英陶瓷的引入主要是解決石英陶瓷天線罩成形的問題,采用注凝工藝,罩體成形周期短、罩體均勻、雜質引入較少,罩體成品率較高。在解決了石英陶瓷天線罩的生產問題后,注凝石英陶瓷制備技術逐漸轉向石英坩堝產品的生產,以解決多晶硅冶煉坩堝的生產。工藝方式也從料漿的球磨制備,逐漸向料漿球磨后二次加入大顆粒骨料的工藝改進,通過減水增加坯體致密度,大顆粒粉體的引入增加陶瓷韌性性能,增加其抗熱震性能。

注凝石英陶瓷發展至今,已經較好地解決了大型薄壁異形產品的生產成形問題。

1.3 注凝石英陶瓷的生產工藝

目前注凝石英陶瓷成形工藝為通過濕法球磨進行料漿的制備,料漿制備完畢后加入一定量的單體、交聯劑和分散劑等進行混漿,增加料漿中各相均勻性。

混漿完畢后,進行真空除泡并進行料漿注漿,加熱凝膠固化等工序,形成坯體。坯體固化后進行保濕干燥、烘干等工序,并經過燒結后制備得到產品。

產品生產過程中加入單體為丙烯酰胺,交聯劑為N,N-亞甲基丙烯酰胺。

坯體燒結過程中一般進行低溫排膠,燒成溫度一般集中在1 200℃～1 250℃,總體溫度控制制度一般采用低溫慢燒,高溫快燒的操作制度。

2 注凝石英陶瓷生產問題及分析

注凝石英陶瓷產品的生產過程主要包括濕法球磨料漿制備過程、真空攪拌除泡和凝膠成形過程、干燥過程、燒結過程等組成。注凝石英陶瓷產品生產問題主要有外觀問題、產品性能等,具體包括雜質黑點、燈檢流痕、裂紋、氣孔等問題。

2.1 石英陶瓷生產過程及控制點

注凝石英陶瓷產品的生產問題主要是和罩體成形過程中料漿、凝膠成形及干燥和燒結4個工序相關。

料漿的懸浮性、均一性、流動性影響罩體的注漿性能,凝膠性能和燈檢外觀。料漿均一性越高,懸浮性越高,罩體成形后均一性越好,罩體外觀質量越好,缺陷越少。

真空除泡和凝膠成形過程是罩體由液體變為固體的轉變過程,真空除泡不完全容易導致料漿中含有一定量的氣泡,氣泡在凝膠固化后會轉變為氣孔。凝膠成形過程實質為料漿中的單體、交聯劑等在加熱高溫下發生的交聯反應,由小分子量的有機單體交聯為高分子量的聚丙烯酰胺。交聯固化反應是一個吸熱的聚合反應,但是在反應后會放出一定的反應熱,并產生一定量的小分子氣體。并且由于一定的交聯反應的發生,會產生一定的收縮。

保濕干燥及烘干過程是石英陶瓷坯體失去自由水的過程,保濕干燥過程一般濕度保持在70%以上,溫度一般維持在室溫即可,保濕干燥時間控制在2天以上。烘干過程一般在坯體進行保濕后完成后烘干,烘干溫度一般維持在120℃～150℃即可,烘干時間視坯體厚度確定,維持在8 h～24 h。保濕干燥和烘干過程操作不當容易造成坯體開裂。

燒成過程是石英陶瓷生坯陶瓷化過程,低溫燒結有助于有機物的排膠,高溫燒結是石英陶瓷固體顆粒之間進行固相反應的過程,通過固相反應實現陶瓷顆粒之間的傳質,形成燒結強度。

2.2 注凝石英陶瓷常見生產問題及解決措施

注凝石英陶瓷生產過程中常見的問題主要有,氣孔問題、裂紋、雜質、流痕等問題。

2.2.1 氣孔問題

注凝石英陶瓷產品內部出現一定量的氣孔分布,氣孔直徑在2 mm 以上(見圖1)。氣孔的存在不僅會影響材料的外觀,氣孔還會在陶瓷局部形成應力缺陷,陶瓷容易在氣孔發生處強度降低明顯,在受力過程中容易發生脆性斷裂,產品破壞。

圖1 注凝石英陶瓷產品氣孔分布圖

氣孔的成因較多,料漿在真空除泡過程中未將氣泡除盡、料漿進入模具過程卷入氣體形成氣泡、模具缺陷導致的凝膠過程中引入氣泡以及凝膠反應產生的雜氨類氣體是形成氣泡的主要原因。解決氣孔問題,需要從上述幾方面進行處理。

(1)增加真空度和攪拌真空除泡時間。攪拌除泡時設備真空度不足、除泡時間較短,料漿中的氣泡沒有充分去除,注漿過程中將氣泡引入到坯體中,容易導致氣孔的形成。一般而言,真空度要控制在-0.085～-0.095 MPa,抽真空時間視料漿的體積、攪拌轉速進行確定。料漿體積越大、轉速越低,攪拌真空除泡時間需要越長。

(2)針對料漿進入模具裹入氣體,在料漿中形成氣泡。一般采用注漿或者引流澆注操作,操作過程一定要慢,避免料漿流速過快,形成湍流或者在模具形貌變化較大處卷入空氣,形成氣泡。

(3)模具缺陷導致的氣孔。此類氣孔一般數量較多,成片分布?，F有成形模具多為鋁制模具。此類模具成形多采用翻砂澆注成形,導致模具中容易出現雜質或者氣孔缺陷。模具氣孔缺陷在石英陶瓷水浴加熱凝膠過程中,伴隨著加熱過程會產生氣體膨脹,將模具缺陷中的氣體排入到石英坯體中,形成氣孔。這種情況的解決方法,一般選擇精鑄鋁或者鋼制鍛打模具,通過提高模具材料品質,解決模具中的氣孔缺陷問題。

(4)凝膠縮合反應產生氣體,導致在坯體中形成氣孔。凝膠聚合反應較為劇烈,單體和交聯劑在高溫下發生聚凝縮合反應,反應速度較快時,瞬間產生一定的雜氨類氣體,在凝膠過程中氣體沒有完全排出即發生凝膠,導致形成氣孔。凝膠反應時間較短,且引發劑多為過氧化物類引發劑,是出現這個問題的主要原因。解決這類問題主要從降低凝膠聚合反應的劇烈程度著手,通過采用低水浴溫度和偶氮類溫和聚合反應引發劑進行凝膠固化反應,降低凝膠反應劇烈程度,避免雜氨氣體的瞬間反應溢出。

2.2.2 裂紋

注凝石英陶瓷產品凝膠成形后的坯體在干燥或者燒成過程中形成裂紋,其中坯體的裂紋大多發生在坯體形狀變化較大的拐角處等應力集中位置。產品燒成后形成的裂紋多為長條狀裂紋或者表面的皴裂紋等。

(1)坯體形成的裂紋主要為凝膠后出模具,造成的機械受力不均勻形成的裂紋,這類裂紋集中在坯體端面位置。形成原因主要是凝膠加熱時間過長,導致石英料漿在凝膠后持續加熱,高分子聚合物凝膠聚合度持續增加,高分子有機物開始收縮,同時坯體開始失水發生收縮,與模具之間形成較大的應力,在出模具過程中造成損失、造成裂紋。

(2)石英料漿凝膠后在坯體端面位置處由于接觸空氣,單體與交聯劑因為空氣中的氧阻攔交聯反應發生“氧阻聚”效應,單體和交聯劑沒有發生交聯反應,沒有形成高分子有機物,坯體強度較差,容易受力形成裂紋,這類裂紋一般較小,數量較多,需要成形后機械切除或者采用“澆冒口”,避免料漿接觸空氣。

(3)坯體在保濕或者烘干階段后期,是坯體降速干燥階段,坯體內部水分自內向坯體表面的擴散速率小于坯體表面水分散失速率。坯體內部水分含量與坯體表面形成較為明顯的梯度差,坯體內部收縮不一致形成較為明顯的應力。在濕度太小或者烘干過快,導致坯體局部失水多,坯體發生不均勻收縮,在模具形狀變化較大、曲率較為明顯的拐角處等位置應力更加集中,超過坯體強度后,坯體產生裂紋。這個現象在厚度較厚的坯體,以及形狀變化較大、曲率較為明顯的拐角處等位置應力更加集中,發生于坯體的降速干燥過程[18]。解決方式主要是增加環境濕度和降低烘干環境濕度,減少降速干燥階段坯體水分散失速度,降低坯體收縮速率,同時避免坯體的不均勻性收縮,減少局部收縮應力集中。坯體烘干過程中,避免局部烘干過快,一般要在60～80℃之間延長烘干時間至12 h以上,避免直接升溫至100℃以上,而造成坯體失水過快,坯體收縮量太大。圖2為常見石英坯體的烘干曲線。

圖2 常見石英坯體的烘干曲線

(4)坯體燒成過程中出現的裂紋,根據形成原因,發生位置,分為4類。

第一類,燒成后出現單一較大的裂紋,一般始于產品邊緣。這種類型的裂紋成因主要是陶瓷坯體存在裂紋缺陷,在燒成后由于坯體收縮,原裂紋缺陷出現擴展時導致裂紋加深。在燒成前做好待燒坯體的檢查,及時發現缺陷坯體,在缺陷處可以對裂紋處進行倒鈍或將裂紋缺陷進行局部切除,是避免和解決問題的主要方法。

第二類,在產品局部表面形成裂紋,大件厚壁產品較為明顯。主要原因是大件厚壁產品在燒成過程中,由于坯體收縮量相對較大,坯體收縮速率過快,導致石英坯體在局部形成應力超過陶瓷本身強度而形成裂紋,裂紋缺陷集中在產品壁厚過渡區。解決方法為適當地降低燒成升溫速率、延長燒成時間、降低燒成溫度、減少燒結過程中坯體的收縮速率。同時,采用“移動滑燒”的方法,在制品與窯爐接觸面鋪墊氧化鋁球等耐溫球石,保證坯體收縮時能夠自由收縮,降低收縮不均勻造成的應力。

第三類,產品整體裂紋較多,裂紋自內而外,裂紋形狀無特殊規則形狀,裂紋較小且為皴裂紋(見圖3)。

圖3 產品裂紋缺陷

這種產品裂紋主要發生原因是罩體燒成過程中發生了大量的由熔融石英向高溫鱗石英、方石英晶型轉變,高溫鱗石英和高溫方石英晶相[19],在石英陶瓷燒結后低溫階段迅速轉化成低溫鱗石英和低溫方石英晶相結構,晶相的轉變造成石英陶瓷產生一定量的體積變化,從而造成大量的內應力產生,內應力超過石英陶瓷承載極限,而發生裂紋。出現這種問題原因主要為原料中含有堿土金屬類礦化劑雜質較多,在高溫下加速析晶導致裂紋[20]。另外,燒結溫度不合理,燒結溫度過高或者過長,都會造成產品的析晶。石英產品在燒結過程中,870℃以上高溫采用快速升溫,快速降溫的方式進行燒結,燒結溫度控制在1 250℃以下,減少晶相轉變過程中高溫鱗石英和方石英的形成,避免產品發生開裂。圖4分別為熔融石英(圖4a)和部分析晶的石英陶瓷材料XRD 晶相分析圖(圖4b)。

圖4 熔融石英和析晶石英材料XRD 晶相分析圖

第四類,燒結過程中由于窯爐設計不合理,燃氣與空氣比例不合理或低溫排膠溫度時間過短,有機物沒有低溫灼燒凈即進行加溫燒結,有機物高溫快速排膠造成局部應力過大形成裂紋。注凝石英陶瓷燒結需要在氧化氣氛下進行燒結,前期排膠時間必須要適當延長,否則容易出現這種現象[21～22]。圖5為典型的注凝成形石英材料熱重-差熱分析圖。

圖5 石英材料熱重-差熱分析圖

2.2.3 雜質現象

熔融石英陶瓷材料產品表面存在一定的異物或雜色斑點,圖6中左圖為異物性雜質,右圖為雜色斑點。

圖6 熔融石英異物性雜質及雜色斑點

異物性雜質主要原因是成形過程中混入顆粒性雜物導致,在材料加工過程中與石英陶瓷材料明顯不相容。引入過程主要為料漿轉運過程中磨機、攪拌設備等表面銹蝕產生的氧化鐵或其它異物引入到料漿中。

雜色斑點為料漿中引入一定的雜質,雜質在坯體燒結完成后與石英陶瓷材料相容性較好。典型的主要包括黃色、黑色及藍色等。

黃色斑點的引入主要是氧化鐵等鐵系雜質引入造成,主要引入途徑有原料酸洗處理不徹底,純凈度不夠,含有部分含鐵雜質,導致球磨后料漿中含有氧化鐵雜質;料漿接觸的鋼鐵金屬設備清潔不及時也是引入鐵系雜質的一個原因。對原料做好檢驗控制,同時及時對設備做好防腐和除銹處理是解決黃色斑點的最好的方法。

黑色雜質點是料漿中混入有機物,石英陶瓷坯體燒結過程中碳化造成,其中磨機、混漿設備和真空攪拌除泡設備的內襯材料-聚氨酯等有機材料,隨著應用不斷老化,破碎產生的碎渣掉入料漿中灼燒碳化后容易形成黑點。解決措施是對老化材料進行及時替換,或替換為更耐老化腐蝕的聚四氟乙烯材料或其它耐老化材料。

藍色雜質點一般是料漿中引入了銅雜質、鉻等,灼燒燒結形成氧化銅,導致罩體局部出現藍色斑點。傳統的丙烯酰胺單體主要是通過化學催化合成,過程中需要Cu系催化劑的催化作用,在有機單體合成后提純不徹底導致銅離子引入到丙烯酰胺中,進而隨著丙烯酰胺成形坯體,燒結后形成藍色的氧化銅?，F在丙烯酰胺基本采用生物合成法進行丙烯酰胺的生產,過程中不涉及銅系催化劑,材料出現藍色斑點的情況基本上不再出現。

2.2.4 流痕問題

部分石英陶瓷材料作為天線罩產品使用時,產品壁厚尺寸較薄,可以通過內置光源觀察產品外觀及內部雜質。部分產品表面出現一定的流痕(見圖7)。

圖7 產品流痕圖

流痕出現的可能主要原因是料漿均一不足,注漿過程導致料漿中的有機物、分散劑等局部集中,高溫燒結后形成殘炭或分散劑中堿金屬類物質導致局部液相偏多,進而導致形成燈檢流痕。流痕是注凝成形工藝的獨有特征,和料漿及成形方法關聯較大,發生位置處各項力學、熱學及電性能與其它位置差異不明顯,多數情況下可以不作為產品缺陷處理。對料漿的顆粒級配、溫度和粘度進行調整,增加提高料漿的均一性,可以較為有效地減輕流痕現象。

3 結論

注凝石英陶瓷材料的注凝生產工藝操作簡便,產品成形周期短,屬于原位固化成形工藝,產品均勻一致性較好。

工藝較適合薄壁異形石英陶瓷產品的成形制備,尤其是其產品整體電性能較為均勻一致,在天線罩尤其是石英陶瓷天線罩領域應用優勢明顯。

注凝石英陶瓷材料的制備工藝單元較多,工藝參數較多,相對注漿成形石英陶瓷材料工藝要復雜,控制難度相對較大。

注凝石英陶瓷材料制備過程中出現的問題,主要是和料漿、成形過程中的真空除泡、凝膠過程及燒結過程等相關。涉及到的問題有些是所有陶瓷產品生產過程中的共性問題,但是有些問題是注凝成形獨有的問題,影響因素也可能不止一個。生產遇到的問題應該根據具體情況,進行具體分析。

筆者對生產中出現的常見問題,根據生產經驗和具體理論進行了簡要分析。石英產品生產過程包含料漿制備、坯體成形干燥和燒成工序,還有部分產品需要進行機械磨削加工,產品制造時間較長,造成出現問題不能夠及時發現解決,所以在生產過程中發現問題可能比解決問題更加重要,工藝紀律的執行需要徹底,一旦出現問題絕對不可輕易放過,否則會由于其生產反饋周期慢,出現大量的不合格產品,從而造成大量的生產損失。