磚瓦工業氮氧化物減排及控制技術研究進展*

席文昌，劉國華，師東陽，趙 京，公永建，趙明璐，王帥杰，程嗣恒

(河南工學院材料科學與工程學院, 河南 新鄉 453000)

磚瓦工業作為國內建材工業的重要組成部分，是國家重要的原材料和基礎工業。截止到2016年底，我國磚瓦工業企業約有5萬家，年生產燒結磚制品約8000多億塊，總產量穩占世界總量第一[1]。根據原環境保護部2018年《關于磚瓦行業環保專項執法檢查開展情況的通報》顯示，國內有5萬家磚瓦窯企業僅對具備監測條件的11691家磚瓦企業進行監測，僅有54%的企業滿足《磚瓦工業大氣污染物排放標準》(GB19620-2013)表2大氣污染物排放限值[2]。《河南省生態環保廳印發河南省污染防治攻堅戰三年行動計劃(2018-2020年)堅決打贏藍天保衛戰》和《河南省2019年工業爐窯污染治理方案》中明確要求，針對全省1154家磚瓦窯企業需在2019年底完成提標治理，即人工干燥及焙燒煙氣在基準過量空氣系數1.7的條件下(含氧量為8.6%)，氮氧化物排放濃度不高于200毫克/立方米，氨逃逸濃度小于8毫克/立方米。我國磚瓦工業生產技術相對落后，窯爐尾氣處理難度大，氮氧化物排放超標等嚴峻形勢，本文結合磚瓦工業隧道窯工藝特點和原理，介紹氮氧化物危害及其生成機理，對于脫硝工藝提出了氮氧化物的凈化技術路線和措施。

1 氮氧化物的危害

大氣污染物中氮氧化物的主要是NO和NO2，通稱為NOx。其危害為毒性強，一定環境條件下易生成硝酸型酸雨、破壞臭氧層等[3]。燃燒過程中根據NOx的生成來源和途徑不同可分為熱力型、燃料型及快速型三種。在燃燒過程中，燃料型NOx是NOx生成的最主要來源，約占75%～80%，熱力型NOx約占15%～20%，而快速型NOx所占比例小于5%，通常被忽略[4-5]。

2 主要生產工藝

我國磚瓦工業工藝由原料制備、擠出(壓制)成型、干燥、焙燒(蒸壓)等工序制成磚瓦產品。由于磚瓦工業普遍采用內燃燒技術，使用的燃料和原料主要是含熱能廢棄物煤矸石、粉煤灰、爐渣、煙道灰、江河湖泊淤泥、污泥等，燃料以燃煤、高熱值煤矸石為輔，少量使用天然氣或燃料油，隨著清潔能源應用技術的廣泛推廣，天然氣等清潔能源應用比例會逐步加大。

目前磚瓦工業基本采用輪窯、隧道窯和旋轉式隧道窯等制備燒結磚工藝，其中大多數企業采用隧道窯的制備工藝，隧道窯其工作原理見圖1所示，從工作原理來看在燒成帶(最高溫度1150 ℃)需要一次風保證燃料充分燃燒供給熱源，部分熱空氣循環抽入預熱帶干燥磚坯[6]。其次，在冷卻帶需要鼓入冷空氣冷卻，而這部分冷空氣隨后又進入燒成帶部分參與燃燒，其余部分同樣進入預熱帶，且這部分冷空氣往往遠大于燒成帶產生的煙氣。因此煙道排出煙氣包含燃燒產生的煙氣、干燥產生的水蒸氣、冷卻帶剩余的空氣，從而導致煙氣溫度低、水分含量高、煙氣中氧含量高。其中磚瓦窯(輪窯和隧道窯)是主要的熱工設備，也是大氣污染物排放(顆粒物、NOx、SOx)的主要來源[6-7]。工藝落后的輪窯存在能耗高、大氣污染物濃度高等特點，是屬于淘汰類落后工藝。

圖1 隧道窯工藝原理[6]Fig.1 Process principle of tunnel kiln[6]

3 磚瓦工業NOx減排技術

磚瓦工業污染物減排排放達標的技術路線基本借鑒火電廠、工業爐等行業成熟減排路線，排放煙氣治理措施從制磚工藝過程的源頭消減、工藝過程控制、末端治理三個步驟實施，第一源頭消減：首先要通過選擇含有低氮的原料和燃料，控制燒成過程，減少或抑制污染物的產生。第二過程控制著手：要改造燒成工藝、干燥工藝，降低空氣燃燒過剩系數(即煙氣含氧量)。第三末端治理：燃燒后NOx末端治理技術措施，降低NOx排放量。

4 磚瓦工業NOx控制技術

磚瓦工業大部分采用內燃燒磚制備方式，就是將一定數量的細顆粒燃料或具有一定熱值的工業廢料(如煤渣、粉煤灰等)，按配方含量要求與粘土混合，經制坯、干燥、裝窯、焙燒等制備工藝過程，其焙燒工藝是通過坯子內部含有一定熱能燃料的燃燒和少量外加熱源(煤)而使磚坯燒結，是以“內燃為主、外燃為輔”的一種新的燒磚方法[6-7]。燃燒過程中產生的NOx控制方式是一項極其復雜的技術，為控制磚瓦窯行業煙氣中NOx對環境和人類健康的影響和危害，從20世紀50年代歐、美、日等國家開展燃煤鍋爐燃燒過程NOx生成機理和NOx控制技術的研發，形成了一批控制NOx排放的實用技術，主要有低氮燃燒技術、爐內脫硝技術和爐外脫硝技術等[8-10]。

4.1 低氮燃燒控制技術

在各種降低NOx排放的技術中，低NOx燃燒技術具有采用最廣、相對簡單、經濟有效的特點，其原理是指通過用改變燃燒條件的方法來降低NOx的排放。影響燃料型NOx生成因素較多，結合煤粉、煤矸石或粉煤灰等起內燃作用物料的物化特性，通過控制或調節爐內溫度、氧含量、反應時間等參數，抑制或降低NOx的生成。徐曉等[11]采用燃料及空氣分級燃燒技術，對220 t/h和75 t/h兩臺燃氣鍋爐進行低氮燃燒改造，改造后NOx可最高可降低37.5%生成量；許世民等[12]采用低氮燃燒技術對黃金葉生產制造中心運行的4臺油/氣兩用雙爐膽(波紋)鍋爐改造，NOx排放量從120 mg/Nm3降低為30 mg/Nm3；劉洪福等[13]采用選擇性非催化還原技術(SNCR)和低氮燃燒技術，對某市生活垃圾焚燒電廠的2×500 t/d 焚燒線改造，NOx凈化效率在40%以上；張道明等[14]采用強化空氣分級，增大射流速度的方式，對某熱軋板坯加熱爐低氮改造，NOx排放濃度降低40%以上。以磚瓦工業隧道窯為例，其煙氣流向見圖1所示，其煙氣特點為濕度大，污染物濃度高，氧含量高等特點，若將預熱帶排煙煙氣引入燒成帶或冷卻帶用于冷卻磚時，可降低NOx生成量在10%～30%，由于煙氣中濕度大、水分含量高，在燒成和冷卻過程中，磚易開裂引起燒結磚性能的下降。

4.2 選擇性非催化還原技術(SNCR)

SNCR技術是目前主流的煙氣脫硝技術之一。在爐膛850～1050 ℃溫度范圍內、無催化劑作用下，液氨、尿素或氨水等氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的NOx轉化為N2無害氣體，其主要反應為：

(1)

(2)

4.3 選擇性催化還原技術(SCR)

SCR脫硝技術是指在催化劑的作用下，利用還原劑(如NH3、液氨、尿素)來“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應并生成無毒無污染的N2和H2O。首先由美國的Engelhard公司發現并于1957年申請專利，后來日本在該國環保政策的驅動下，成功研制出了現今被廣泛使用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑，并分別在20世紀80年代在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業運用[4]。SCR技術對鍋爐煙氣NOx控制效果十分顯著、技術較為成熟，目前已成為世界上應用最多、運行最有成效的一種煙氣脫硝技術，適應于火電、鋼鐵、焦化、化工及其工業窯爐等煙氣脫硝的實際要求，在合理的布置及溫度范圍下，可達到80%～90%的脫除率。其主要反應為：

(1)

(2)

(3)

(4)

寧波鋼鐵有限公司王玉剛等[19]在30萬m3/h焦爐煙氣工程中，在170～190 ℃煙氣溫度經SCR低溫催化劑技術凈化NOx實現達標排放，當催化劑效率低于設定效率時采用加熱再生方式，實現低溫催化劑高效凈化NOx；皮鏡等[20]制備的V2O5-MoO3/CeO2-TiO2催化劑在燒結球團及垃圾焚燒行業用低溫SCR脫硝催化劑的研究，實驗室制備了截面尺寸為40 mm×40 mm×100 mm的催化劑樣品在180 ℃其脫除效率達到95.6%；范瀟等[21]在水泥窯煙氣SCR脫硝催化劑的選型及應用中詳細闡述，針對水泥行業工藝特性、運行條件等特點，全面闡述SCR技術選型應用的依據；趙瑞等[22]利用已建成的 20000 Nm3/h的實際燃煤煙氣的污染物脫除試驗平臺，考察了低溫催化劑在250～290 ℃范圍內，脫硝出口NOx可控制在50 mg/m3(標準)以內，氨逃逸最高為1.68 mg/m3，滿足運行要求，為低溫催化劑應用提供了技術指導。磚瓦窯工業可根據其煙氣特性、運行條件和工程場地等綜合考慮，在中低溫中高塵的布置方式下，降低煙氣中濕度和二氧化物含量帶來的效率影響，選用大節距的中低溫蜂窩式催化劑，但該技術的投資和運行費用較高。

4.4 臭氧氧化技術

該技術原理是利用臭氧的強氧化性，將不可溶的低價態氮氧化物氧化為可溶的高價態氮氧化物，提高煙氣中氮氧化物的水溶性，從而通過吸收塔內堿液濕法洗脫實現脫除的目的[23]。其主要反應為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

李婷[24]采用臭氧氧化脫硝結合脫硫技術可實現硫硝重金屬多污染物的協同脫除，在吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、O3/NO摩爾比為0.9～1.8條件下，鈣基吸收劑對NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率在66%～87%范圍；劉瑞琪等[25]基于噴淋散射技術采用前置臭氧氧化結合氨水吸收的方法，在O3/NO摩爾比為1、液氣比為6 L/m3的工況下，浸液深度為50 mm、氨水質量分數為0.06%時，采用噴淋散射技術后脫硝效率可達82.5%；孟子衡等[26]在自制小型鼓泡攪拌反應器中進行了焦爐煙氣聯合脫硫脫硝試驗，運行條件為30 ℃、漿液濃度8%、煙氣流量400 mL/min，可實現脫硝效率50.7%，脫硫效率高于95%；磚瓦窯行業煙氣組分復雜、顆粒物濃度高、濕度大等特點，考慮企業自身條件和工程技術經濟性，可采用臭氧氧化聯合濕法脫硫技術，實現NOx和SO2的協同脫除，以至于達到環保標準要求。

5 結 語

磚瓦行業的煙氣脫硝是近幾年伴隨著《磚瓦工業大氣污染物排放標準》的實施和各地方標準日益嚴格而大規模開展，本文借鑒了火電廠、工業窯爐等其他行業NOx控制影響機制最新研究進展以及高效脫硝技術最新應用，詳細介紹了磚瓦窯NOx生成特點，分析現有NOx排放控制技術的局限性，雖工藝類似各技術的適應性也有不同，每個企業應針對自家生產特點和運行情況采取合理的改進措施，實現NOx污染物能夠穩定達標排放的目標。