缺陷鈣鈦礦LaMnO3催化煤礦乏風瓦斯燃燒性能

王曉波，鄧存寶，鄧漢忠，王 荀

(1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原 030024;2.遼寧工程技術大學 材料學院，遼寧 阜新 123000)

我國煤層氣資源豐富，每年因煤炭開采向大氣排放的甲烷氣體為100億～150億m，相當于0.114億～0.170億t標煤，乏風利用率僅為3%～5%。甲烷是一種溫室氣體，其溫室效應是CO的21倍。因此，礦井乏風瓦斯氣體的大量排放對大氣環境造成了極大危害。20世紀70年代，PFEFFERLE等提出了催化燃燒概念，并成為甲烷催化甚至能源研究領域的熱點。

前人研究表明，貴金屬(如鈀、鉑和銠)和非貴金屬(六鋁酸鹽、鈣鈦礦、過渡金屬氧化物)均對甲烷燃燒具有一定的催化活性。負載型貴金屬鈀(Pd)催化劑在甲烷催化燃燒中表現出良好的反應性能，強金屬-載體相互作用可提升其活性。YANG等將具有水熱穩定性的非還原性氧化物改性的Pd/MgAlO材料應用于甲烷催化燃燒，Pd/MgAlO在甲烷催化燃燒中反應活性良好，且在升溫水熱老化和水熱反應條件下的穩定性良好。WANG等將核殼結構的Pd@Silicalite-1應用于甲烷催化燃燒，當Pd負載量從0.3%(質量分數)增至1.6%過程中，0.6% Pd@Silicalite-1具有最高的反應活性以及優越的穩定性。但Pd價格高，高溫下易燒結或硫中毒(水蒸氣中毒)限制了其商業化應用。六鋁酸鹽(MO·6AlO)具有較高的機械強度和熱穩定性，但其甲烷催化燃燒活性較低。DUART等研究了Cu和Mn取代六鋁酸鋇對甲烷催化燃燒反應性能的影響，發現Cu進入四面體配位，而Mn為八面體配位，甲烷催化燃燒中Cu摻雜六鋁酸鋇的反應活性高于Mn摻雜。

近年來，鈣鈦礦材料ABO可通過調控A位和B位的元素種類來提升其催化性能，廣泛應用于甲烷催化燃燒、甲烷二氧化碳重整、二氧化碳加氫等反應。如果A，B位被低價陽離子取代后，鈣鈦礦材料中會產生氧空穴或缺陷位。王璞等采用溶膠凝膠法制備了La2-SrFeNiO(=0，0.5，1，1.5，2)系列催化劑，考察A位離子Sr摻雜LaFeNiO催化甲烷燃燒的性能。Sr摻雜可改變雙鈣鈦礦晶體結構，提高晶格氧的數量，進而改善催化活性。MACHOCKI等研究了Ag改性LaMnO鈣鈦礦催化甲烷燃燒的性能，結果表明，Ag改性后鈣鈦礦材料中出現一種新的表面氧物種，這可能來源于Ag離子附近，這種氧物種更易活化甲烷。因此，反應中Ag改性LaMnO催化劑表現出更高的反應性能。另一方面，鈣鈦礦材料的比表面積較低，降低了其可接觸的活性位點。郭瑾瑋等以SBA-15為硬模板劑，在其孔道內填充La，Mn檸檬酸絡合物，經焙燒并堿洗硬模板劑后制得中空結構的LaMnO鈣鈦礦。中空LaMnO鈣鈦礦的比表面積高達45 m/g，而其甲烷起燃溫度和半轉化溫度分別為318，480 ℃。目前鈣鈦礦材料催化甲烷燃燒的關鍵科學問題在于活性氧物種的確認及其反應機理。

筆者采用溶膠凝膠法制備不同物質的量比La/Mn(結構容限因子La/Mn摩爾比為85∶100～100∶100)的LaMnO鈣鈦礦，由此產生結構缺陷位或氧空位，并考察其在甲烷催化燃燒過程中的反應性能。通過XPS，Raman和O-TPD手段表征鈣鈦礦材料中氧物種的種類和相對含量，研究鈣鈦礦LaMnO的甲烷催化燃燒活性與氧物種之間的構效關系，以期指導高活性、高穩定性的甲烷催化燃燒材料的設計與合成。

1 試 驗

1.1 鈣鈦礦催化劑制備

La/Mn物質的量比100∶100的LaMnO鈣鈦礦(記作LaMnO-100)制備過程如圖1所示。室溫下將12.99 g La(NO)·6HO和25.22 g檸檬酸(CA)溶解于400 mL去離子水中，用氨水調pH=7，在60 ℃下磁力攪拌3 h，記為A液。將10.74 g Mn(NO)(50%水溶液)和12.61 g檸檬酸添加到400 mL去離子水中，用氨水調pH=7，在60 ℃下磁力攪拌3 h，記為B液。向A，B混合液中添加55.88 g乙二醇(EG)，并在90 ℃下磁力攪拌12 h后，在100 ℃烘箱中干燥10 h；在馬弗爐中350 ℃煅燒2 h，升溫至750 ℃煅燒1 h。根據以上步驟依次制備一系列LaMnO-(La/Mn物質的量比為85∶100，90∶100，95∶100，分別記作LaMnO-85，LaMnO-90，LaMnO-95)，Me/檸檬酸/乙二醇的物質的量比為1∶4∶60(Me=La+Mn)，所得催化劑經壓片、粉碎和過篩后，取40～60目(250～420 μm)顆粒。

圖1 鈣鈦礦制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of perovskites

1.2 催化劑表征

采用iCAP 7000測定鈣鈦礦樣品中La和Mn含量，PANalytic X’Pert Pro-1分析樣品的晶體結構，其測試參數為：Cu Kα為激發源(=0.154 06 nm)，掃描范圍20°～70°，步長0.02°，掃描速度3°/min，各晶相的衍射峰根據JCPDS Card進行辨別。采用QuadraSorb SI對樣品的比表面積和孔容進行測試。BET測試前，樣品在300 ℃，10Pa條件下脫氣處理6 h。催化劑的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算。采用JEM-2100型高分辨透射電鏡觀察樣品的微觀形貌。制樣步驟為：粉末樣品在無水乙醇中被超聲分散，取一滴液體滴于碳膜微柵上，干燥后進行TEM測試。樣品的Raman在DXR3分析，采用532 nm的激發波長、掃描范圍300～2 000 cm。XPS在ESCALAB 250Xi上進行常規測試，測試參數為Al Kα(入射光子能量為1 486.6 eV)為激發光源，加速電壓為15 kV，電流為12 mA，C 1s結合能(284.6 eV)對其他元素的結合能進行校準。采用H-TPR測試樣品的可還原性，100 mg樣品在300 ℃的Ar氣氛(10 mL/min)下處理2 h后降至室溫，將Ar切換為30 mL/min，10% H/Ar，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到900 ℃，TCD檢測程序升溫過程中H消耗量。采用O-TPD測試樣品中氧物種的種類和相對含量。具體步驟為100 mg樣品在300 ℃的Ar氣氛(10 mL/min)下處理2 h后降到50 ℃。在50 ℃的O氣氛(15 mL/min)下吸附1 h，然后切換為Ar(30 mL/min)吹掃至基線平穩，最后以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到900 ℃，TCD檢測程序升溫過程中O脫附量。

1.3 催化劑評價

甲烷催化燃燒反應在常壓固定床反應器上進行(圖2)。將200 mg催化劑裝填到石英管中，室溫下，通入100 mL/min原料氣(1%CH/20%O/79% N)，采用配有TCD檢測器的海欣GC-950氣相色譜多次采集室溫點(采用內標法，N為內標物；色譜柱采用TDX-01填充柱；Ar作為色譜載氣，流速為15 mL/min；色譜柱、檢測器和氣化室溫度分別為80，50，110 ℃)。待甲烷測試含量穩定后，升溫至300 ℃。從300～800 ℃程序升溫采集CH活性數據，每隔20 ℃測量1個溫度點，每個溫度點反應10 min后，GC采集尾氣組分。甲烷轉化率的計算公式為

(CH)=(-)×100%

(1)

式中，(CH)為甲烷轉化率；和分別為室溫下和某反應溫度下GC采集CH的峰面積。

圖2 固定床評價裝置Fig.2 Diagram of fixed bed test system

Arrhenius方程式為

(2)

其中，為速率常數；為表觀活化能，J/mol；為摩爾氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；為熱力學溫度，K；為指前因子。不同溫度下的速率常數可通過ln和1/關系圖中的直線斜率求得活化能a。

在低甲烷轉化率(<10%)條件下，催化反應速率的計算公式為

式中，為催化反應速率，mmol/(h·g)；為原料氣中甲烷體積分數；為原料氣的總流速，mL/h；為催化劑質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 鈣鈦礦LaMnO3-x結構與可還原性

圖3為溶膠-凝膠法制得的鈣鈦礦LaMnO-XRD譜圖。由圖3可知，4種LaMnO-在2=23.0°，23.9°，40.2°，46.8°，58.1°處呈典型的菱形鈣鈦礦衍射峰(JCPDS card 32-0484)，說明采用溶膠凝膠法制備出了鈣鈦礦LaMnO。此外，除了LaMnO的特征衍射峰外，未觀察到其他La物種和Mn物種的衍射峰。

圖3 鈣鈦礦LaMnO3-x催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of perovskite LaMnO3-x

表1為BET計算結果，由表1可知，隨著La/Mn物質的量比降低，鈣鈦礦LaMnO-的比表面積從16.3 m/g逐漸增至27.4 m/g，較大的比表面積有利于催化劑暴露更多的活性位，有助于降低催化劑的起燃溫度。圖4為催化劑LaMnO-90和LaMnO-100的TEM圖，在LaMnO-90中發現存在20～40 nm的介孔孔道，介孔結構有利于反應物分子的吸附和擴散；而鈣鈦礦LaMnO-100是一種較為致密的塊狀材料，這與BET結果一致。

表1 反應前、后LaMnO3-x的BET結果

圖4 鈣鈦礦LaMnO3-90和LaMnO3-100的TEM圖Fig.4 TEM images LaMnO3-90 and LaMnO3-100

圖5為LaMnO-的H-TPR分析結果。所有樣品在低溫范圍(200～450 ℃)出現2個還原峰，分別為Mn→Mn和部分Mn→Mn的還原；在高溫范圍(750～900 ℃)出現1個還原峰，為Mn→Mn的還原，并導致鈣鈦礦結構的坍塌而形成LaO和MnO。此外，隨著La/Mn物質的量比的降低，2個低溫還原峰和1個高溫還原峰同時向低溫方向轉移，表明較低La/Mn物質的量比有助于降低鈣鈦礦LaMnO-的還原溫度，從而有利于其催化性能的提高。

圖5 鈣鈦礦LaMnO3-x的H2-TPR測試結果Fig.5 H2-TPR results of LaMnO3-x

2.2 鈣鈦礦LaMnO3-x催化性能

圖6(a)為鈣鈦礦LaMnO-的甲烷催化燃燒性能(，和分別為CH轉化率為10%，50%和90%時的反應溫度)。鈣鈦礦LaMnO-催化劑的半轉化溫度()由低到高為：LaMnO-90(590 ℃)

圖6 鈣鈦礦LaMnO3-x催化劑不同溫度下甲烷轉化率和相應的Arrhenius圖Fig.6 CH4 conversion as a function under different reactiontemperature and corresponding Arrheniusplots of LaMnO3-x catalysts

表2 鈣鈦礦LaMnO3-x的T10,T50和T90

圖7 鈣鈦礦LaMnO3-90在800 ℃下的50 h穩定性測試Fig.7 Stability test on LaMnO3-90 at 800 ℃ for 50 h

2.3 鈣鈦礦LaMnO3-x催化燃燒機理

一般認為，低濃度甲烷催化燃燒反應機制遵循Mars-van-Krevelen(MvK)機理:① 氧化物晶格氧與甲烷反應，氧化物被還原；② 被還原的氧化物與氣相氧反應回到初始狀態。因此，MvK機理認為氧化物晶格氧為活性氧物種。高宏亮等基于MvK機理，研究了CuO/ZrO催化甲烷燃燒動力學，結果表明，催化燃燒反應具有一級反應動力學特征，在高溫區(500～700 ℃)，CuO/ZrO催化甲烷燃燒的活化能為71.3 kJ/mol 。

圖8 鈣鈦礦LaMnO3-x的O2-TPD和 Raman表征Fig.8 O2-TPD and Raman results of LaMnO3-x samples

圖9為鈣鈦礦LaMnO-的XPS譜圖，由圖9(a)可知，LaMnO-中La 3d受到Mn Auger的干擾，La 3d峰的分裂間距約為4.6 eV，說明La主要以氧化物形式存在。LaMnO-90表面La/Mn物質的量比遠低于體相La/Mn物質的量比(表3)，說明Mn物種在LaMnO-90表面出現富集現象。由圖9(b)可知，LaMnO-的Mn 3s峰的分裂間距約為4.8 eV，說明表面Mn主要以氧化物形式存在，且所有鈣鈦礦樣品中Mn 2p和Mn 2p分別位于642.1和653.8 eV(圖9(c))。此外，Mn 2p峰可分峰擬合為641.4，642.8和644.8 eV三個峰，分別歸屬于Mn，Mn和Mn衛星峰，可以得出，LaMnO-90和LaMnO-85表面Mn/Mn最低。鈣鈦礦中Mn和Mn間的變換，與氧空位的產生有關。如圖9(d)所示，所有樣品的O 1s可在529.5，531.3和533.2 eV處擬合為3個峰，分別歸屬于晶格氧(O)、化學吸附氧(O)和C—O物種。根據晶格氧和化學吸附氧的峰面積，可以得出LaMnO-的表面晶格氧和化學吸附氧間的相對比例(表2)。鈣鈦礦LaMnO-的表面O/O由高到低的順序為LaMnO-90>LaMnO-95>LaMnO-85>LaMnO-100。結合LaMnO-的反應性能結果，發現鈣鈦礦LaMnO-催化劑中表面晶格氧體積分數與甲烷轉化率呈正相關關系，說明鈣鈦礦LaMnO催化甲烷燃燒過程中表面晶格氧物種可能是甲烷轉化的活性中心。

圖9 鈣鈦礦LaMnO3-x的XPS譜圖Fig.9 XPS spectras of LaMnO3-x

表3 鈣鈦礦LaMnO3-x的XPS和ICP結果

3 結 論

(1)菱形鈣鈦礦LaMnO-的XRD結果表明，所有材料均為菱形鈣鈦礦LaMnO結構，并沒有觀察到其他La和Mn物種的衍射峰。BET計算結果表明，LaMnO-90具有較高的比表面積和介孔結構。

(2)Raman，XPS和O-TPD結果表明，LaMnO-催化劑中甲烷催化活性與表面晶格氧體積分數呈正相關，推測其表面晶格氧物種可能是活性位點。

(3)在甲烷催化燃燒反應中，鈣鈦礦LaMnO-90的甲烷半轉化溫度()最低，且在50 h穩定性實驗中表現出良好的催化穩定性，這歸因于其具有較高的比表面積和最多的體相/表面晶格氧物種。因此，缺陷性鈣鈦礦LaMnO催化煤礦乏風瓦斯具有潛在的應用前景。