燃料電池氫氣中硫化物分析方法的研究

蘭龍慧

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 四川 成都 610225)

氫中硫化物較難分析，對(duì)高溫敏感、遇熱易分解，遇到金屬類更不穩(wěn)定，容易被吸附。因此要求采樣、分析系統(tǒng)必須具有良好的惰性功能。氫氣中硫化物含量又極低，所以要使用具有高靈敏度的檢測(cè)器來檢測(cè)極低濃度的微量或痕量硫化物，要使用高性能(柱效高，選擇性高)的色譜柱，以實(shí)現(xiàn)主成分和雜質(zhì)成分的分離，同時(shí)在分析過程中(如進(jìn)樣、取樣、切割等)，應(yīng)避免污染源的玷污，使用合格的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)果的確定或校正[4]。本文采用自主研發(fā)的增強(qiáng)型火焰光度檢測(cè)器，通過惰性涂覆技術(shù)，最大限度減少硫化物在系統(tǒng)的吸附。同時(shí)采用微弱信號(hào)捕捉技術(shù)和加載技術(shù)，提高了儀器的檢出限。通過對(duì)這些技術(shù)的深入實(shí)驗(yàn)和研究，達(dá)到氣體樣品在痕量總硫和形態(tài)硫分析時(shí)無需再進(jìn)行前級(jí)的濃縮及解吸處理，直接進(jìn)樣就可達(dá)成分析的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2 檢測(cè)器結(jié)構(gòu)

火焰光度檢測(cè)器(簡稱FPD)的結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由火焰發(fā)光系統(tǒng)和光電系統(tǒng)兩部分組成?；鹧姘l(fā)光系統(tǒng)包括燃燒器、遮光罩、發(fā)光室等，光電系統(tǒng)包括石英片、濾光片和光電倍增管。

圖1 火焰光度檢測(cè)器(FPD)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of flame photometric detector (FPD)

由于硫化物樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，硫在火焰上部的富氫火焰中發(fā)光，烴類則在火焰底部的富氧火焰匯總發(fā)光，所以在火焰底部加一個(gè)不透明的遮光罩擋住烴類，提高火焰光度檢測(cè)器對(duì)硫的選擇性。在噴嘴上方安裝石英管是為了減小發(fā)光室體積，降低檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間常數(shù)。濾光片是選擇硫的特征光，光電倍增管則是把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。增強(qiáng)型火焰光度檢測(cè)器(HFPD)在燃燒氣H2里面添加了一種基硫源，濾光片選擇透光率更高的，增加了檢測(cè)器的檢測(cè)靈敏度。

濃縮解吸+硫化學(xué)發(fā)光法(SCD)的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 濃縮解析+硫化學(xué)發(fā)光法(SCD)示意圖Fig.2 Schematic diagram of concentration analysis+ sulfidation luminescence (SCD)

其方法是把標(biāo)樣注入500 mL取樣容器中低溫濃縮，然后升溫解吸。解吸后的氣體通過色譜柱分離后進(jìn)入SCD進(jìn)行各形態(tài)硫的測(cè)試；解吸后的氣體通過空柱進(jìn)入SCD進(jìn)行總硫的測(cè)試。

1.3 形態(tài)硫的分析

實(shí)驗(yàn)室以標(biāo)氣為目標(biāo)氣，標(biāo)氣物質(zhì)及含量H2S=101 ppb，COS=102 ppb；底氣：H2；采用Environics動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)，標(biāo)氣流量=10 mL/min；稀釋氣H2流量分別為：115 mL/min；240 mL/min；490 mL/min；990 mL/min；1990 mL/min，稀釋倍數(shù)分別為：12.5倍；25倍；50倍；100倍；200倍。得到硫化物標(biāo)氣濃度分別為H2S=8.08 ppb；4.04 ppb；2.02 ppb；1.01 ppb；0.505 ppb；COS=8.16 ppb；4.08 ppb；2.04 ppb；1.02 ppb；0.51 ppb。此系列硫化物進(jìn)入采用增強(qiáng)型火焰光度檢測(cè)器的TY-2000硫分析儀，出峰譜圖如圖3所示。

圖3 不同濃度H2S和COS出峰譜圖Fig.3 The peak spectra of different concentrations of H2S and COS were obtained

見圖3，最后兩組峰即是H2S和COS混合標(biāo)氣的重復(fù)進(jìn)樣，濃度分別為0.505 ppb和0.51 ppb。從譜圖可以看出，即使是直接進(jìn)樣，儀器的最低檢測(cè)量是可以達(dá)到0.5 ppb的。

圖4 H2S標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 H2S standard operating curve

圖5 COS標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.5 COS standard operating curve

根據(jù)該系列標(biāo)氣濃度作為橫坐標(biāo)X，表示可以精確測(cè)量的變量，標(biāo)氣峰面積(儀器響應(yīng)值)作為縱坐標(biāo)Y，即為隨機(jī)變量，繪出一條表示X與Y之間的直線關(guān)系見圖4和圖5。

從圖4可以看出，H2S標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r>0.9999，說明線性較好，該曲線適用于較寬的樣品濃度范圍。 在較寬的濃度跨度和有限的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的情況下，均勻的分布濃度點(diǎn)是最佳選擇。從圖5可以看出，COS標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r>0.999，線性也比較好。標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)數(shù)越多，樣品的不確定度越小，r值越大，表示H2S和COS濃度和峰面積相關(guān)程度較好。

1.4 總硫的分析測(cè)試

用濃度為4 ppb的標(biāo)氣H2S，標(biāo)氣COS，混合標(biāo)氣H2S+COS，混合標(biāo)氣H2S+COS+CS2+C4H4S按照總硫方式進(jìn)行分析對(duì)比，即標(biāo)氣進(jìn)入系統(tǒng)，不經(jīng)過常用色譜柱分離，采用特制空柱和自主研發(fā)的增強(qiáng)型檢測(cè)器來測(cè)量?？偭蜃V圖如圖6所示。

圖6 總硫4 ppb平行樣譜圖Fig.6 Parallel spectra of total sulfur 4 ppb

不同形態(tài)組成的總硫測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 總硫測(cè)試數(shù)據(jù)

通過表1數(shù)據(jù)分析，總硫的峰面積和峰高不會(huì)受硫化物的組成形式所影響，同一濃度下的總硫峰面積基本上都相差甚小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%。因此，用該種方式測(cè)量燃料電池氫中硫化物是比較適合的。

1.5 混合標(biāo)氣H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)平行樣分析

配置H2S=101 ppb和COS=102 ppb混合標(biāo)氣10 mL/min,稀釋氣990 mL/min,原標(biāo)氣稀釋100倍得到標(biāo)氣H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)，進(jìn)入儀器系統(tǒng)分析，譜圖如圖7所示。

圖7 H2S(1 ppb)和COS(1 ppb) 平行樣出峰譜圖Fig.7 Peak spectra of H2S(1 ppb) and COS(1 ppb) were sampled in parallel

從該譜圖得出 H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10%，5.6%，儀器穩(wěn)定性好，樣品重復(fù)性高。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

成都公司燃料電池氫中總硫結(jié)果如圖8所示。

同一儀器在相同狀態(tài)下的標(biāo)氣和樣品氣對(duì)比，標(biāo)氣譜圖和結(jié)果，每個(gè)濃度點(diǎn)做三次平行樣。

圖8 總硫標(biāo)氣(以H2S計(jì))出峰譜圖Fig.8 Total sulfur standard gas (calculated by H2S) peak spectrum

表2 總硫標(biāo)氣結(jié)果Table 2 Total sulfur standard gas results

以總硫譜圖為標(biāo)準(zhǔn)，采用外標(biāo)法測(cè)定燃料電池氫中的硫含量雜質(zhì)。

樣品氣譜圖和結(jié)果(瓶號(hào):003513)如圖9所示。

圖9 總硫樣品氣(以H2S計(jì)))出峰譜圖Fig.9 Total sulfur sample gas (calculated by H2S) peak spectrum

表3 燃料電池氫中總硫結(jié)果Table 3 Total sulfur in fuel cell hydrogen results

該公司燃料電池氫中總硫未檢測(cè)出，氫產(chǎn)品硫雜質(zhì)含量合格。

3 結(jié) 論

燃料電池氫氣中雜質(zhì)種類較多，特別是對(duì)一氧化碳、硫化物、氨等典型雜質(zhì)指標(biāo)要求嚴(yán)格，離線采樣和分析過程都比較困難。各雜質(zhì)對(duì)應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與分析方法數(shù)量和種類繁雜，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在實(shí)施性差，分析體系不完整等問題，同時(shí)各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷完善。因此，需結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)選擇或自助設(shè)計(jì)集成化的分析方法。選用的方法符合國際標(biāo)準(zhǔn)ISO21087:2019《氣體分析氫燃料分析方法車用質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池應(yīng)用》中規(guī)定的適用性驗(yàn)證規(guī)則即可[6]。

隨著燃料電池汽車用氫量的日益增加，人們對(duì)燃料電池氫氣的質(zhì)量及檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展也會(huì)更加關(guān)注。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，采用自主研發(fā)的增強(qiáng)型火焰光度檢測(cè)器和高性能色譜柱，以及其他有效分析方法能滿足燃料電池氫氣中的硫化物分析。該分析方法的選擇性、檢出限、準(zhǔn)確度與不確定度等特性已通過驗(yàn)證，具有靈敏度高，操作簡便，實(shí)施性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。