氯化鉀和鉀鎂礬礦制取硫酸鉀研究進展

劉 宇

（遼寧省石油化工規劃設計院有限公司，遼寧 沈陽 111004）

硫酸鉀肥料對于提高農作物的產量和品質方面的作用一直受到農業領域的青睞，對農業發展意義重大。硫酸鉀也是一種配伍性極好的肥料，它可以非常便捷地和已有的大多數肥料混合使用，制成綜合性能優異的復合肥料[1]。

我國鉀鹽資源相對短缺，實際資源型鉀肥的產量并未和產能相匹配，造成實際產量下降，因此探索一種有效的硫酸鉀生產方法十分重要。同時，近1～2年來，我國鉀肥的進出口量一直保持高位，其中硫酸鉀進口量7.53 萬t，同比增加14.61%，2020年我國鉀肥出口量69.64 萬t，同比增加6.13%。其中，硫酸鉀出口量37.50 萬t，同比增加14.89%。

從世界范圍來看，鉀肥工業目前首要的任務是大幅提高無氯鉀肥的產量，氯化鉀約占鉀肥總產量的90%，但含氯的氯化鉀無法成為一種應用廣泛的肥料，因為它只能為有限的農作物品種提供鉀元素，在大多數情況下甚至會對農作物造成傷害，如土豆、柑橘以及蔬菜等農作物。替代氯化鉀的最佳鉀肥是硫酸鉀和硝酸鉀，大量的實驗和應用結果表明硫酸鉀肥料的效果更好，因為該肥料擁有的硫也是植物生長不可替代的營養元素。

1 硫酸鉀的制取方法

近年來，如何獲得無氯鉀肥一直是國內外專家研究的重點[3-17]，目前制取硫酸鉀的方法主要有曼海姆法、締置法、硫酸銨轉化法、芒硝轉化法等。

1.1 曼海姆法

該法的基本原理是將氯化鉀和濃硫酸按化學計量配比輸送到反應器內，這一步驟進行的是放熱反應，反應的溫度比較低。之后通過加熱物料，并持續攪拌使反應溫度升高到268 ℃，此時進入第二步反應，當溫度升高到500～600 ℃時產物的質量達到最優，得到產品以固態硫酸鉀為主，但仍有少量的硫酸存在，需用氫氧化鈣進行中和，固態產物直接粉碎包裝即得成品。曼海姆法生產硫酸鉀產生的副產物氯化氫氣體經水吸收可得到鹽酸。曼海姆法最大的缺點在于反應需要高溫和強酸，設備的維護成本高，能耗高，副產物鹽酸市場需求量低。

1.2 締置法

該法是以氨、硫酸、氯化鉀和締合劑為主要原料，通過締合、置換和解締等步驟獲得硫酸鉀。締置法可以在常壓下生產，反應溫度比曼海姆法低，生產過程控制更加容易，不需對設備經常維護，所得的副產氯化銨也是一種用途廣泛的氮肥，該生產工藝幾乎沒有污染，該方法的唯一缺點是締合劑會有中毒現象，造成成本高昂。

1.3 硫酸銨轉化法

該法的原理是以硫酸銨與氯化鉀為基本物料，利用硫酸鉀和氯化銨在水中溶解度的不同，并通過改變溶液的濃度和溫度以及反應的時間等條件，得到產物硫酸鉀和氯化銨。硫酸銨轉化法流程如圖1所示。

圖1 硫酸銨轉化法流程簡圖

硫酸銨轉化法可以利用副產品硫酸銨充當起始原材料，變廢為寶，不會產生三廢，粗品通過精制等過程可以獲得滿足農業要求的硫酸鉀肥料。但這用工藝的缺點在于鉀元素的收率偏低、產品的品質差，不太適合建成大規模的裝置。

鑒于上述工藝過于復雜，初期的建設投入過高，最近又開發出一種新的工藝路線，該工藝路線是將原來的一段工藝改為二段工藝，將鉀母液與硫酸銨混合制成漿料，然后第一段反應器中進行反應，冷卻反應物之后會獲得上清液，然后分離得到氯化銨鉀和銨母液，之后再將銨母液加熱到指定溫度，同氯化鉀和鉀液按配比輸送到第二段反應器，此時得到的上層清液是鉀母液，同時會得到鉀肥的粗品，最后經過提純就能得到硫酸鉀，工藝流程如圖2所示。

圖2 兩段工藝制備硫酸鉀工藝流程

1.4 芒硝轉化法

該法的理論基礎是Na+、K+∥Cl-、SO42--H2O 混合體系相圖，在芒硝和氯化鉀反應得到硫酸鉀肥料的同時還能得到副產氯化鈉。芒硝轉化法工藝簡單，生產規模可根據需要放大，生產投資小，能耗低且無污染，主要的缺點是硫酸鉀肥料品質不高。

1.5 硫酸鈣法

該法是以硫酸鈣和氯化鉀為起始材料生產硫酸鉀的新方法，可以實現工業廢物磷石膏重新利用，變廢為寶。硫酸鈣和氯化鉀兩者無法在水中得到硫酸鉀，但是通過改變溶劑的種類卻可以得到硫酸鉀。實驗發現，如果在硫酸鈣和氯化鉀的水溶液中通入氨氣，可以使硫酸鈣轉變為硫酸鉀，這是因為氨水使水溶液的酸堿度發生了變化，導致硫酸鉀在混合液中的溶解度變低，從而可以獲得純度很高的硫酸鉀的結晶。

實驗同時發現，KCl 與CaSO4的投料比對產品的性質影響很大，同KCl 相比，CaSO4的價格非常低，因此從理論上講，可以通過加大CaSO4的投入量來提高KCl 的轉化率。但過量的CaSO4無法有效地提高KCl 利用率，相反卻會增加反應體系的黏度而不利于攪拌操作，造成反應不充分，難以獲得高品質的硫酸鉀，高黏度體系的另外一個缺陷是產品分離困難。實驗數據表明，KCl 與CaSO4的投料摩爾比為1∶1 時，KCl 的利用率較高，且產品硫酸鉀更純凈。

目前，無氯鉀肥已經或將在一些國家進行生產，日本和比利時也計劃生產鉀肥，由于這兩個國家缺少鉀肥原料而導致他們無法生產無氯鉀肥，這說明開發無氯類鉀肥的新途徑是非常必要的。近年來，利用氯化鉀與各種含硫酸鹽原料制備硫酸鉀成為非常熱門的研究課題[18-21]，反應通式如下：

其中：M 為Na+、NH4+、H+、Ca2+、Mg2+等。

但是，上述的所用的方法是以氯化鉀為原料，氯化鉀是一種通過天然鉀鹽就可加工中獲得的產品，該方法只用另一種鉀肥代替一種鉀肥，并沒有提高鉀肥的總產量。目前，世界上存在幾個大型天然硫酸鉀鎂共生礦，通過對共生礦進行加工，可以生產硫酸鉀或其他種類的無氯鉀肥，類似的共生礦包括西斯喀爾巴阡沉積礦、日倫斯科耶多鹽礦、德國的哈薩爾茨礦和美國的德羅瓦無水鉀鎂礬礦。

通過對已知的數據分析發現，硫酸鎂-硫酸鉀型天然原料生產無氯鉀肥的理論基礎是基于4 組分水鹽體系K+、Mg2+∥Cl-、SO42-、H2O 的溶解度圖。KURNAKOVA 和 LUKYANOVA 研究發現，在硫酸鎂和氯化鉀的反應技術中，為了實現氯化鉀最大限度地轉化為硫酸鉀到硫酸鹽，整個反應過程應該分兩個階段進行，在第一階段獲得硫酸鉀鎂中間產物，在第二階段再分解為硫酸鉀，反應式如下：

目前大多數生產硫酸鉀的工廠使用的都是這個方案，區別在于所使用的原材料可能有所不同。然而，對于獲得硫酸鉀鎂中間產物的反應過程的機理還不是很明確，溫度、起始分量比、攪拌時間等的影響尚未得到深入研究。本文重點介紹以氯化鉀和硫酸鎂作為原料合成硫酸鉀鎂中間產物，然后分解為硫酸鉀的過程。

在該反應過程中，在持續攪拌的條件下，先將粒徑為1 mm 的氯化鉀固體顆粒倒入質量分數為25%的硫酸鎂溶液中，添加結束后，在該溫度下會形成懸濁液，通過對起始原料和最終產物進行稱重并進行全面的化學分析。例如，K+采用光譜法測定，Mg2+用TrilonB 進行絡合滴定，Cl-通過直接滴定到含K2CrO4硝酸銀溶液，SO42-通過重量法進行測定。另外，通過X 射線相分析分析了固相的組成，通過表征K+離子在固體產物中的含量作為衡量上述反應過程的轉化率的標準。

在固定其他所有條件下，僅改變溫度，發現在25～50 ℃范圍內反應溫度對轉化率的影響遵循一般規律，也就是說提高溫度會加速化學過程，并降低介質的黏度，這必然會導致反應物分子之間更快的碰撞。通過對所獲得的數據分析發現，即使在25、35 ℃的低溫條件下，反應速度也很快，在15 min之內，K+的利用程度分別達到64%和63%，然后反應過程變慢，液相的離子組成開始逐漸和緩慢的變化。攪拌1 h 后，K+的轉化率僅增加了2%～3%，分別達到67.9%和65.3%。在50 ℃時，轉化率15 min內就可以達到的最大值（44.60%）。在最佳溫度25 ℃條件下，K+離子轉化率可到達67.9%。在50 ℃時，由于鹽的溶解度的增加，K+離子轉化率下降到44.6%。這是因為在25 ℃時的溶液中，硫酸鎂和氯化鉀鹽的質量分數分別為10.83%和6.54%，而在50 ℃時，它們的質量分數分別增加到15.13%和9.12%。在室溫下進行反應是最經濟有效的，因為此時加熱或冷卻無需額外的能量消耗。

1.6 鉀鎂礬礦分解法

鉀鎂礬礦分解生產硫酸鉀是多金屬礦石的重要工藝之一。鉀鎂礬鹽很容易溶解在水中。鉀鎂礬的性質屬于不均勻可溶性雙鹽類，即鉀鎂礬隨著晶體水合物的分解而溶解，硫酸鉀留在固相中。鉀鎂礬的分解過程可以用下面反應來描述。

在第一階段進行了鉀鎂礬鹽的水相分解實驗發現，過程是在77～78 ℃開始的，達到規定的時間后，漿液冷卻到50 ℃或35 ℃，并繼續攪拌20～30 min，以消除硫酸鉀的過飽和狀態。為了進行比較，分別對25、35、50 ℃溫度下相同成分的硫酸鉀鎂鹽進行了分解實驗，分解時間為30～90 min，其中25 ℃溫度下為360 min。實驗結果表明，分解過程取決于實驗的溫度。在25 ℃條件下，即使攪拌9 0min，也沒有發現硫酸鉀鎂鹽出現分解。固相中只含有11.5%的硫酸鉀，攪拌時間提高到3～6 h 時，固相中硫酸鉀質量分數可以提高到27.8%，鉀鎂礬的分解實驗也可以得到大致相同的結果，兩者的唯一區別在于，35 ℃時鉀鎂礬的分解產物中硫酸鉀的含量略高，1.5 h 內為24.4%，比25 ℃時的結果高出13%。因此，鉀鎂礬鹽在50 ℃下的分解使鉀鎂礬鹽以更高的轉化率轉化為硫酸鉀成為可能。

2 結束語

鉀鎂礬礦通過兩級反應可以獲得硫酸鉀，該方法包括將氯化鉀和硫酸鎂鹽反應得到硫酸鉀鎂鹽，隨后水解為硫酸鉀。整個生產過程可以在常溫下進行，降低了能耗，是一種很有發展前途的制備硫酸鉀肥的方法。