果糖低溫轉化合成羥甲基糠醛的研究進展

張恒，許占威，賈松巖,＊

（1.沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023）

當今，建立“碳中和”社會是應對傳統能源不可再生以及全球氣候變化等重大問題的切實目標和關鍵舉措。我國于2021年正式發布了“碳達峰”和“碳中和”重大決策?！疤贾泻汀蹦繕酥赋鲆ㄟ^節能減排、利用清潔能源等方式抵消掉二氧化碳的排放[1]。進入21世紀，生物質被認為是一種具有潛力的替代能源。生物質具有儲量豐富、污染低、成本低以及可再生等優點。更為重要的是，植物能通過光合作用將大氣中的二氧化碳轉化為生物質資源，相當于是在生物質的再生循環中將利用生物質產生的二氧化碳吸收回來，實現了“碳中和”的目的[2]。因此，高效并廣泛利用生物質資源將是未來化工領域的重要方向之一。

1 六碳糖轉化制羥甲基糠醛簡介

羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的生物質基平臺化合物。HMF 是一種呋喃化合物，呋喃環上分別具有羥甲基和醛基，下游轉化工藝靈活多樣。通過選擇性加氫、氧化、醚化、氨基化等工藝可將HMF轉化為具有高附加值的衍生物，這些產品在燃料、高分子、醫藥中間體等領域具有良好的應用前景，可在一定程度上實現對于化石類資源的替代[3]。

利用六碳糖催化轉化合成HMF 的研究已被廣泛開展。典型的六碳糖包括果糖、葡萄糖、甘露糖以及半乳糖等。其中，果糖是轉化活性最高的六碳糖。果糖在水溶液中以吡喃環和呋喃環形式存在的比例分別約為67.5%和31.5%，而上述另外的六碳糖主要以吡喃環形式存在，其所占比例為約94%～100%[4]。吡喃環結構的化學性質較呋喃環形式穩定，不易于轉化為HMF，可以解釋為何果糖轉化活性更高。對于葡萄糖、甘露糖以及半乳糖而言，往往需要加入催化劑使其首先由醛糖異構化為酮糖，再進行轉化生成HMF，且反應條件相對苛刻。雖然葡萄糖較果糖具有儲量更為豐富的優勢，但就轉化性能而言，果糖仍然是更優的選擇。

2 果糖低溫轉化制羥甲基糠醛

研究人員已就果糖催化轉化合成HMF 開展了系統和深入的研究。研究表明，在不同催化體系中以及多種催化劑的作用下，果糖催化轉化制得HMF的收率較高。采用的催化劑主要是酸催化劑，包括Br?nsted 酸和Lewis 酸。相關的反應體系包括水體系、離子液體體系、有機溶劑體系、離子液體-有機溶劑混合體系等。然而，許多研究采用的反應條件并不溫和，較高的反應溫度是不可避免的，例如采用水體系通常需要200 ℃左右的反應條件。針對節能減排的目標，低溫轉化果糖合成HMF 是人們更為期盼的工藝。目前研究領域對于低溫并沒有清晰明確的界定，考慮到果糖轉化常用的離子液體主要是咪唑鹵化物，其熔點一般在約75～80 ℃，呈液體狀可攪拌。因此，本文對近期80 ℃及以下能夠催化果糖有效轉化為HMF 的研究工作進行介紹。

2.1 離子液體體系

離子液體是近年來一種新興的溶劑，并在生物質轉化領域得到了廣泛應用。一些離子液體應用于生物質轉化領域的主要優點是能夠較好地溶解生物質原料，并且能提高一些反應的性能。對于果糖轉化來說，咪唑類離子液體是主要的類型，例如1-丁基-3-甲 基咪唑鎓 （[BMIM]）或1-乙基-3-甲 基咪唑鎓（[EMIM]）與不同陰離子的組合。LANSALOT-MATRAS[5]等是研究果糖在離子液體中轉化的先驅之一。他們發現在[BMIM][BF4]中加入酸性樹脂Amberlyst-15 作催化劑，80 ℃下反應3 h，HMF 的收率為50%。此后，ZHAO[6]等發現許多種金屬氯化物在[EMIM][Cl]中能夠催化果糖有效轉化，在80 ℃下反應3 h，HMF 的收率約為70%～80%。QI[7]等也采用Amberlyst-15 作催化劑，發現在[BMIM][Cl]體系中80 ℃下反應10 min，HMF 的收率可達83%。與上述LANSALOT-MATRAS 等工作對比，說明離子液體的陰離子對果糖轉化也起到重要作用。ANNA[8]等采用了摩爾比為1:1 的[BMIM][BF4]和[BMIM][Cl]的混合物作為溶劑，研究了Amberlyst-15 催化果糖的低溫轉化。由于[BMIM][BF4]的熔點低于室溫，上述混合物在室溫下也呈液體狀。結果顯示，在25 ℃下反應3 h，HMF 的收率可達60%以上。其他一些研究也表明，在離子液體中加入酸性物質作催化劑能夠在較低溫度下將果糖有效轉化。CHAN[9]等發現WCl6在[BMIM][Cl]中活性較高，在50 ℃下反應4 h，HMF 的收率為63%，而進一步引入四氫呋喃作萃取劑時，HMF 的收率可提高到72%。RAY[10]等在[BMIM][Cl]中加入P2O5作為催化劑，在50 ℃下反應60 min，HMF 的收率為81%。XIAO[11]等采用磷鎢酸或硅鎢酸為催化劑，[BMIM][Cl]為溶劑，在80 ℃下僅反應5 min，果糖轉化為HMF 的收率可達99%。LI[12]等合成了一種磺化炭催化劑，并在[BMIM][Cl]中催化果糖轉化，在80 ℃下反應30 min，HMF 的收率為83.5%。

2.2 有機溶劑體系

針對糖轉化而言，溶劑對于糖原料的溶解性是一個重要因素。極性的有機溶劑對于糖具有較好的溶解性，因此這類溶劑被應用于糖類轉化工藝中。針對果糖的轉化，常用的極性有機溶劑主要包括二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）等。有些醇類對于果糖也具有一定的溶解性，但會與果糖或HMF 發生副反應導致產物分布復雜[13]。BINDER[14]等采用DMA 作為溶劑，并在體系中加入了一定量的LiCl，DMA 與LiCl可以形成類似離子液體的鹽結構，從而促進果糖的溶解與轉化。該體系采用H2SO4或CuCl 作為催化劑，在80 ℃下反應4～5 h，HMF 的收率為62%～66%。JIA[15]等采用DMSO 作為溶劑，利用P2O5和一些金屬氯化物作共催化劑，在80 ℃下反應 30 min，HMF的收率可達75%～80%。當反應溫度降低至70 ℃時，通過適當延長反應時間也能獲得75%的產物收率。LYU[16]等合成了一種表面富含磺酸根與羧基的碳催化劑，并在DMSO 中研究果糖的低溫轉化。該體系采用微波加熱，在70 ℃下僅反應5 min，HMF 的收率可達89%。RAJMOHAN[17]等以乙腈、二氧六環、四氫呋喃為溶劑，氫溴酸為催化劑，在30 ℃下反應12 h，HMF 的收率為74%～95%。雖然部分有機溶劑體系能夠實現果糖的低溫轉化，但從體系中分離提純HMF 卻是一個難題。

2.3 離子液體-有機溶劑體系

由于咪唑鎓 鹵化物離子液體的熔點相對較高，研究人員也考慮通過混合離子液體與有機溶劑的方式來為低溫轉化提供可能。引入有機溶劑一方面可使混合體系在較低溫度下呈液體溶劑狀，另一方面還能降低體系的黏度，有利于攪拌和反應物的分散。LANSALOT-MATRA[5]等分別在[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]中加入了一定量的 DMSO，采用Amberlyst-15 作催化劑，在80 ℃下反應32 h，HMF的收率約為80%～87%。QI[18]等采用[BMIM][Cl]與丙酮作為混合溶劑，也采用了Amberlyst-15 作催化劑，在25 ℃下反應6 h，果糖的轉化率為90%，HMF的收率約為80%。ZHANG[19]等采用[BMIM][Cl]與DMSO 作為混合溶劑，以GeCl4為催化劑，果糖在25 ℃下反應12 h，HMF 的收率為70%。ZHANG[20]等以[EMIM][Cl]分別與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇以及異丁醇等構建反應體系，以一種酸性離子液體N-甲基-2- 鎓吡咯烷酮 氯鹽為催化劑，果糖在25 ℃下反應1 h，HMF 的收率約為45%～75%，其中含有異丙醇的體系最優。

3 結束語與展望

生物質資源是一種非常具有潛力的替代能源，且生物質能的利用技術已被列入國家重點支持的高新技術范疇。實現生物質資源的高效利用可緩解當前社會發展與化石資源枯竭之間的矛盾，更是推進“碳中和”進程和可持續發展的關鍵。HMF 作為一種重要的生物質基化工中間體，其下游轉化可為替代燃料、高分子、醫藥中間體等領域的可持續發展提供設計基礎。開發以果糖為原料低溫高效合成HMF 的工藝兼顧了可再生資源的利用與節能減排的需求。未來，在此基礎上，拓展多種類生物質資源的節能轉化將對今后新型化工技術的開發與推廣具有重要指導意義。