負載型TiO2光催化劑在廢水處理中的應用

魏晨光

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

光催化氧化是一種簡單有效且綠色節(jié)能的高級氧化技術，其利用紫外光照射下形成的強氧化性的OH·自由基能夠有效降解廢水中多種難降解的有機污染物，廣泛應用于廢水的深度處理中。TiO2由于其價格低廉、無毒性、具有良好的化學和生物惰性以及抗化學和生物腐蝕的能力，作為光催化劑應用的最為廣泛。有研究表明，TiO2可以在紫外線的照射下迅速降解3 000 多種難降解的有機化合物[1]。早期的研究中大多將TiO2粉體分散在溶液中形成懸浮體系，因其難以回收、容易團聚、對光的利用率低而限制了其實際應用。因而人們在負載型TiO2光催化材料方面進行了大量的研究。

1 TiO2光催化劑的載體及負載技術

1.1 載體

光催化劑載體可分為無機和有機兩種類型，其中無機載體最為常見，包括玻璃類、金屬類和吸附劑類載體。玻璃類載體化學穩(wěn)定性強，透光性好，且可以根據(jù)需要加工成各種形狀的反應器。吸附劑類載體常見的有碳材料、礦物材料以及陶瓷、硅膠等。吸附劑類載體可通過吸附作用對廢水中的污染物進行富集，提高催化劑的光催化活性。金屬類載體具有耐高溫、耐腐蝕的特點，常見的金屬載體有多孔鈦、鈦網(wǎng)、不銹鋼等。由于有機物能被TiO2光催化降解，所以有機載體的應用受到了限制。但某些高分子聚合物（如聚乙烯、聚苯乙烯、PET、PAN以及含氟聚合物等）由于有較強的抗氧化能力，所以在短期內也可以作為TiO2的載體[2]。

由于載體增加了TiO2的比表面積，因此在合適的載體及制備條件下，負載型TiO2光催化劑相比于游離態(tài)的TiO2具有更高的降解效率。張珊珊[3]等分別討論了以硅藻土、鋁粉、粉煤灰作為載體時TiO2的光催化降解活性，底物為亞甲基藍溶液。通過對照實驗發(fā)現(xiàn)，在最佳制備條件下硅藻土、鋁粉負載后的光催化劑其光催化性能優(yōu)于純相TiO2，粉煤灰負載的光催化劑在前80 min內降解效果也遠大于純相TiO2。

1.2 負載技術

負載型TiO2光催化劑的制備一般可分為物理法和化學法[4]：①物理法。在載體上直接負載TiO2納米粉末，常見的有偶聯(lián)法、復合電鍍法、粉體燒結法等。②化學法。在載體上負載TiO2的前驅體，然后經(jīng)過物理化學反應使前驅體轉變成TiO2，沉積在載體上，常見的有溶膠-凝膠法、液相沉積法等。通常情況下，化學法由于在載體與TiO2之間形成了化學鍵，因此TiO2不容易從載體上脫落。

溶膠-凝膠法由于具有反應條件溫和、操作工藝簡單、制備的TiO2純度較高等優(yōu)點，因此應用最為普遍[5]。該法一般選用性質溫和的鈦酸四丁酯作為TiO2的前驅體，加入特定溶劑中，經(jīng)水解制得TiO2溶膠，然后經(jīng)過凝膠、陳化、熱處理等過程即可在將TiO2膜負載到載體表面。郝彤遙[6]等采用溶膠凝膠法制備了石墨烯負載型TiO2，在最佳條件下，該負載型催化劑對阿奇霉素降解率可達到98%。

TiO2的負載技術應根據(jù)載體的類型而進行選擇，要能保證TiO2與載體結合性能較好，不易從載體上脫落，并且能具有較高的光催化活性[7]。

2 負載型TiO2光催化劑的摻雜改性

負載型TiO2光催化劑性能穩(wěn)定，光催化效果良好，但存在兩個關鍵的缺陷：一是TiO2的帶隙范圍較寬（3.2 eV），只能有效吸收紫外光區(qū)的光線，不能很好地利用自然光作為能源；二是TiO2激發(fā)出的電子和空穴容易復合，導致光催化降解效率降低[8]。為解決這兩個問題，近年來人們開始研究對負載型TiO2進行摻雜改性以擴大光譜響應范圍和降低電子和空穴的復合。常見的改性方法包括半導體復合改性、表面光敏化改性以及金屬離子和非金屬摻雜改性等[9-11]。

2.1 半導體復合改性

半導體復合改性是將負載型TiO2與一個能隙較小的半導體粒子耦合成一個異質結構，在太陽光的激發(fā)下，電子向能隙較大半導體的導帶上轉移，空穴向能隙較小的半導體的價帶上轉移，這樣便促進了電子與空穴對之間的分離。

MAJIDNIA[12]等以PVA-海藻酸鈉微球為載體，摻雜半導體材料磁鐵礦（γ-Fe2O3）對TiO2進行改性，在太陽光下照射下，對廢水中的Pb（II）達到了100%的去除率。在該催化劑中，γ-Fe2O3的帶隙較窄（2.2 eV），其價帶中的電子在光的照射下被轉移到TiO2中，而光產生的空穴則向相反方向移動到γ-Fe2O3的價帶中，實現(xiàn)了電子和空穴的分離。

2.2 表面光敏化改性

表面光敏化劑在可見光照射下能夠產生自由基，提高光催化降解性能，同時當光敏化劑附著在催化劑表面時，吸收光源能量后激發(fā)的電子會進入到催化劑的導帶，改善催化劑的光激發(fā)效率，提高光催化活性。

李靜誠[13]等以硫酸鈣晶須為載體制備了負載型TiO2光催化劑，采用葉綠素銅鈉對催化劑表面進行敏化處理，結果表明，在可見光下，敏化TiO2/CaSO4復合催化劑對湖水中氨氮和COD 的去除率分別為74%和57%，相比于敏化前去除率提高了21%。經(jīng)葉綠素銅鈉改性后，該負載型光催化劑在360～800 nm 的波長內對光的響應能力增強。這說明了負載型TiO2光催化劑在表面光敏化改性后不僅擴大了光響應范圍，而且有更高的光催化活性。

2.3 非金屬摻雜改性

非金屬摻雜能夠取代TiO2中的晶格氧，在帶隙內形成雜化能級，阻礙了電子與空穴的復合，有利于提高光催化降解效果。常用的非金屬摻雜元素包括B、C、N、S 等，其中氮元素作為摻雜劑由于具有較好的穩(wěn)定性和較小的電離能，因此研究最為廣泛。

吳坤茹[14]等的研究表明氮元素摻雜量會影響負載型TiO2的光催化性能，當?shù)負诫s過多時自身會成為電子和空穴的復合中心，因此會降低TiO2的光催化降解效率，在最佳條件下制備的負載型TiO2光催化劑對亞甲基藍的降解率可達62.58%，在可見光的照射下表現(xiàn)出較好的光催化性能。

3 負載型TiO2光催化技術與其他技術的聯(lián)用

3.1 負載型TiO2光催化技術與電化學技術的聯(lián)用

負載型TiO2光催化技術與電化學處理技術聯(lián)用對廢水中污染物的降解具有協(xié)同作用。電化學中的電極材料可作為光催化劑TiO2固定的載體，在電場和光照的同時作用下，電子可經(jīng)由外電路進行轉移，實現(xiàn)了TiO2電子與空穴的分離，顯著提高了降解效率。周俊我[15]等采用光電催化降解葉酸廢水，以活性炭顆粒為電極，在最佳條件下TOC 的去除率達到82.4%，明顯優(yōu)于只用光催化體系的處理效果。此外，二級動力學反應速率常數(shù)表明在三維電極耦合光催化處理過程中，電解氧化和光催化具有協(xié)同效應，而不只是簡單的疊加。

在應用光電協(xié)同催化氧化時，外加電壓的過高或者過低都會影響光電催化的效果。王英剛[16]等制備了泡沫鎳負載的Fe-N 共摻雜型TiO2光催化劑，在動態(tài)條件下采用光電協(xié)同催化降解羅丹明B 廢水，結果表明羅丹明B 的降解率隨著外加電壓的變化先升高后降低，在2 V 時達到最高，為96.8%。這是由于當外加電場較低時，電場力不足以使電子離開催化劑表面，電子和空穴分離效果不好，因此降解效率較低；而過高的電壓使得TiO2表面帶有較多的正電荷，因而減弱了催化劑對帶正電荷的羅丹明B 的吸附效果，導致光電催化降解效率降低[20]。

3.2 負載型TiO2光催化技術與微波技術的聯(lián)用

微波加熱相比于傳統(tǒng)加熱具有更高的加熱效率，將微波輔助加熱法應用于負載型TiO2光催化劑的制備過程中可以拓寬載體的選擇范圍，且制得的催化劑具有較高的穩(wěn)定性和光催化活性。翟友存[17]等利用微波-液相水解法在100 ℃左右的低溫下把TiO2負載到磺化煤上，該催化劑對甲基橙廢水降解5 次后，仍具有很好的光催化性能。

微波輻射技術可應用于改善負載型TiO2的制備過程，在溶膠凝膠法的制備過程中采取微波輻射輔助的方式能夠加快凝膠化過程，減少微粒的團聚，提高TiO2電子和空穴的分離效率，進而提高光催化降解活性。李亞峰[18]等利用微波輻射強化TiO2/Ac的制備過程，在最佳條件下該催化劑對活性艷紅X-3B 染料水樣的降解率可達95.6%，相比于沒有進行微波輻射時，降解率提高了8%左右。

3.3 負載型TiO2光催化技術與膜分離技術的聯(lián)用

TiO2光催化技術與膜分離技術耦合可起到互補的作用，光催化技術能夠降解膜上的污染物，延長膜的使用壽命，而膜分離技術能夠提高TiO2的回收率，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用[19]。然而有研究表明用商業(yè)TiO2作為光催化劑與膜分離技術耦合，不僅光催化降解效果較差，還會造成嚴重的膜污染問題[20]。近年來，將負載型TiO2光催化技術與膜催化技術聯(lián)用不僅提高了光催化降解性能，同時很大程度上解決了TiO2造成的膜污染問題。

張偉紅[21]等以介孔分子篩MCM-41 為載體制備了TiO2/MCM-4 負載型光催化劑，降解酸性紅B 廢水，結果表明該負載型光催化劑不僅光催化性能優(yōu)于商業(yè)TiO2，且在運行5 h 后膜污染減輕了88%。

4 結束語

1）目前，TiO2的負載技術越來越成熟，解決了懸浮態(tài)TiO2易流失、不易回收利用等方面的問題，光催化活性、催化效率及吸附降解性能都得到了提高。但隨著工業(yè)化進程的加快，還需要繼續(xù)探索更多更合適的固定化技術和載體，在重復利用、節(jié)約成本的同時，進一步提升催化的活性和效率。

2）現(xiàn)有的光催化劑多用紫外光照射，成本較高，且紫外光在水中穿透能力不強，因此負載型光催化技術的推廣應用受到了限制。由于TiO2光催化反應只能利用有限范圍的自然光，且光生電子和空穴易于復合，因此可進行合適的摻雜改性以擴大輻射光的范圍，降低電子和空穴復合的復合幾率，以優(yōu)化光催化處理效果。

3）單一技術在廢水處理中具有一定的局限性，將負載型光催化氧化技術與諸如膜分離、電化學、超聲、微波和生物處理等水處理技術聯(lián)合使用，達到短時間內的最優(yōu)處理效果，將是光催化氧化技術今后的重要發(fā)展方向。