熱解析-氣相色譜法檢測乘用車內揮發性有機物的不確定度評定

錢佳燕，吳逸雨，許晶晶，沈維偉，王晨

（南通市產品質量監督檢驗所，江蘇 南通 226000）

隨著汽車的普遍使用和消費理念的改變，人們開始有了更高的環保意識和自我保護意識，汽車內空氣污染問題已經被越來越多的人關注。車內污染主要成分為揮發性有機物（TVOC），相比于室內空氣污染，由于汽車內外部特殊的環境條件、復雜多變的污染情況，乘車人員在車內狹小的空間內受到的危害顯得更為嚴重。目前對于TVOC 的測定方法有熱解析-氣相色譜法、頂空-氣相色譜法、萃取-氣相色譜法等。不同的檢測方法對檢測結果有著不同的影響，所以引入不確定的研究來評估測量值的可信度以及與真實值之間的差異[1-3]。本研究討論熱解析-氣相色譜法檢測乘用車內TVOC 的不確定度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司。

全自動熱解析儀，Auto TD A，成都科林分析技術有限公司。

活化儀，TDC20，成都科林分析技術有限公司。

溫濕度計，WS2080B，天津市科輝儀表廠。

空盒氣壓表，YM3 型，上海方峻儀器儀表有限公司。

電子精密天平，JA5003，上海良平儀器儀表公司。

大氣采樣儀，2020S，青島嶗應海納光電環保集團有限公司。

TVOC 標準溶液（正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、對間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、壬烷、異辛醇、十一烷、十四烷、十六烷），50 μg·mL-1，100 μg·mL-1，200 μg·mL-1，400 μg·mL-1，800 μg·mL-1，1 200 μg·mL-1，2 000 μg·mL-1，上海安譜實驗科技有限公司。

硫酸銅，分析純，純度99.0%，西隴化工股份有限公司。

1.2 實驗方法

取直徑6.37 mm，有效長度89 mm 的不銹鋼管，在其內部填充經硫酸銅改性后的活性炭，兩端均裝有不銹鋼絲網和玻璃棉堵住活性炭。將液體樣品加入活性炭管中，經過熱解析儀經過二次熱解析，一級解析時間：5 min，一級解析溫度：280 ℃；冷肼加熱時間：5 min；二級解析時間：5 min，二級解析溫度：300 ℃；脫附流量：40 mL·min-1。解析后的氣體進入氣相色譜儀進行分析，氣相色譜儀經毛細管柱分離，用氫火焰離子化檢測器檢測，載氣：氮氣；升溫程序：初始柱箱溫度50 ℃，初始柱溫的保持時間10 min，升溫速率5 ℃·min-1，柱箱終溫250 ℃，終溫保持時間2 min。

1.3 標準曲線的繪制

用微量取樣器移取1 μL 帶證標準物質注入熱解析管中，用100 mL·min-1的氮氣吹掃5 min，將熱解析管安裝在熱解析儀上，目標組分經熱解析后，經氣相色譜柱分離，以各組分的保留時間進行定性，通過峰面積外標法進行定量。以質量（μg）為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制工作標準曲線，見表1。

表1 曲線配制表

1.4 采樣分析

經電子流量計校正后，采樣器流量0.5 L·min-1，設置采樣時間20 min，記錄采樣器流量、采樣時間、采樣條件下的溫度和大氣壓。將采樣管置于熱解析儀進行解析，解析氣體進入氣相色譜儀進行分析，以保留時間定性，峰面積定量，測得采樣管中TOVC含量，經過計算得到樣品中TVOC 濃度。

2 不確定度來源

2.1 數學計算模型

據公式V0=將采樣體積換算成標準狀態下的氣體體積，再根據標準曲線計算出TVOC 中每一組分的質量之和，未識別的組分按甲苯來計，通過公式計算出所采空氣樣品中TVOC 的濃度：

據公式V0=將采樣體積換算成標準狀態下的氣體體積，再根據標準曲線計算出TVOC 中每一組分的質量之和，未識別的組分按甲苯來計，通過公式計算出所采空氣樣品中TVOC 的濃度：

式中：V0——換算成標準狀態下的采樣體積，L；

V——采樣體積，L；

T0——標準狀態的絕對溫度，273 K；

T——采樣時采樣點現場的溫度，K;

P0——標準狀態下的大氣壓力，101.3 kPa;

P——采樣時采樣點的大氣壓力，kPa；

mi——各組分的質量，μg;

CT——樣品管中待測組分質量濃度，mg·m-3；

CTVOC——待測樣品質量濃度，mg·m-3。

2.2 不確定度來源分析

根據實驗流程及數學計算模型，不確定度的來源有采樣時引入和分析時引入。采樣時引入的不確定度因素主要有：（1）采樣時采樣體積由采樣器引入的不確定度；（2）采樣時溫度由溫濕度計引入的不確定度；（3）采樣時大氣壓由空盒氣壓表引入的不確定度。分析時引入的不確定度因素主要有：（1）標準溶液引入的不確定度；（2）微量取樣過程引入的不確定度；（3）熱解析儀解析效率引入的不確定度；（4）標準曲線擬合過程引入的不確定度[4-8]。

3 不確定度評定

3.1 采樣時引入的不確定度評定

1）采樣時采樣體積引入的不確定度。大氣采樣器流量示值誤差≤2%，則采樣器流量引入的相對標準不確定度為

采樣器的計時誤差為0.1%，計時引入的標準不確定度為

所以，采樣體積引入的不確定度為

2）采樣時大氣壓引入的不確定度。根據空盒氣壓表的計量檢定證書，示值修正值校準結果為：U=1.0 hPa，k=2，則在標況下的擴展不確定度為：

3）采樣時的溫度引入的不確定度。根據溫濕度儀的計量檢定證書，示值修正值校準結果為：U=0.2 ℃，k=2，則在25 ℃下的擴展不確定度為：

綜上，由于采樣過程中各步驟相互獨立，因此采樣時標準條件下采樣體積引入的合成不確定度為

3.2 分析時引入的不確定度評定

1）標準溶液引入的不確定度；

實驗過程所用的標準溶液供應商提供的標準物質證書表明，標準溶液中各組分相對擴展不確定度均為3%，標準溶液中共16 組分，根據TVOC 計算方式，對正己烷、苯等16 中組分進行定量，未識別的峰按甲苯計，按正態分布（k=2）計,則標準溶液引入的相對標準不確定度為：

2）微量取樣過程引入的不確定度；

使用1 uL 的微量注射器移取標準溶液，進樣針的相對擴展不確定度為0.2%（k=2），則進樣針引入的相對標準不確定度為

3）熱解析儀解析效率引入的不確定度；

在同樣的實驗條件下，同一批采樣管，同樣的熱解析條件和進樣方式，熱解析儀對樣品的吸附解析效率基本一致，故熱解吸儀的解吸效率引入的不確定度未作考慮[9-10]。

4）標準曲線擬合引入的不確定度

標準液加入解析管中，解析管通過熱解析后進入氣相色譜儀進行進樣，通過氣相色譜分析各標準吸附管中對應質量與響應因子之間的關系，利用最小二乘法擬合校準曲線，得出標準系列物質的線性回歸方程，Y=bX+a，見表2。

表2 各組分擬合的標準曲線

利用式（1）計算標準偏差：

式中：Yi—各標準吸附管中組分的峰面積，mV·s-1；

bXi+a—利用標準曲線計算得出的組分峰面積，mV·s-1。

利用式（2）計算標準曲線擬合過程引入的不確定度：

式中：P——標準樣品重復測定的次數，P=3

Si——標準曲線的剩余標準差；

b——標準曲線斜率；

n——標注曲線上濃度的點數，n=6；

Xi——各標準吸附管中測得的質量，μg；

Xx——實際被測物吸附管中測得的質量均值，μg；

樣品重復測定3 次，樣品測量結果見表3。

表3 樣品測定結果

以樣品中正己烷組分為例，根據Y=a+bX模型，計算樣品測定過程中不確定度的計算，正己烷的標準曲線方程為Y=-10 300+3.202e+005X，樣品中正己烷組分測量的峰面積平均值為96 189.3，帶入標準曲線方程計算，計算得出正己烷Xx(正己烷)=（96 189.3+10 300）/320 200=0.3326 μg。正己烷標準不確定度計算見表4。

表4 X 正己烷的標準不確定度表

根據表3中的數據，代入公式（1），計算出Si(正己烷)=3 586，再將結果帶入公式（2），計算得出μX(正己烷)=0.008 4。

同理計算出其余各組分的偏差，見表5。

表5 TVOC 各組分標準不確定度表

TVOC 最終計算由各組分質量加和，各組分之間相互獨立，最終由標準曲線引入的相對標準不確定度為

綜上，由于分析過程中各步驟相互獨立，因此分析時引入的合成不確定度為：

4 合成相對標準不確定度和擴展不確定度的評定

4.1 測量總不確定度

根據以上分析，測量過程中總不確定度的來源有采樣過程和分析過程引入，各不確定度分量之間相互獨立，故合成測量總不確定度：

采樣體積V=10 L，采樣時大氣壓為100.6 kPa，溫度25 ℃，根據公式V0=換算成標準狀態下的體積為9.1 L，采集的樣品中TVOC 濃度為：

4.2 擴展不確定度

考慮到乘用車內TVOC 各項不確定度分量，取置信概率為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度為：

因此，測量結果可表示為：

5 結論

通過對乘用車內TVOC 的測定，評定出其擴展不確定度為0.046 8 mg·m-3（P=95%）。通過對采樣過程和分析過程引入的不確定因素分析可知，標準曲線擬合過程引入的不確定度為測量不確定度的主要來源。