Fe/Cu-SBA-15介孔分子篩催化劑低溫催化氧化NO*

趙光壘 李 瑞 何人廣 李秋瑾 賈麗娟 李一帆 劉天成

(云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650504)

氮氧化物(NOx)會(huì)造成諸如光化學(xué)煙霧、氣溶膠、酸沉降和臭氧空洞等環(huán)境問(wèn)題[1-4]，同時(shí)也會(huì)危害人體健康。近年，我國(guó)對(duì)電力行業(yè)的NOx排放控制已卓有成效，但非電行業(yè)的NOx排放控制還相對(duì)滯后[5]。我國(guó)《國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》已經(jīng)提出了非電行業(yè)燃煤型煙氣NOx排放降低10%的治理目標(biāo)。燃煤型煙氣中的NOx主要是NO(體積分?jǐn)?shù)約90%)。由于NO難溶于水[6]，通常將其催化氧化為易溶于水的NO2后再用H2O2[7]、KMnO4[8]、Na2SO3[9]等吸收液吸收，其中催化氧化是關(guān)鍵步驟。催化氧化NO的過(guò)程中，溫度超過(guò)200 ℃會(huì)導(dǎo)致氧化生成的NO2穩(wěn)定性下降[10]，然而很多催化劑需在300 ℃以上的高溫下才能保持良好的催化活性，而工業(yè)燃煤型煙氣的排放溫度一般為150～250 ℃[11]。因此，需要獲取適宜低溫催化氧化NO的催化劑。

過(guò)渡金屬Fe和Cu被廣泛用于催化劑制備。CHMIELARZ等[12]制備的介孔分子篩Cu-SBA-15、Fe-SBA-15在200 ℃低溫時(shí)對(duì)NO轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到60%、40%左右，但仍然不夠高。有學(xué)者在研究PH3的氧化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)負(fù)載Fe、Cu的催化劑可以在80 ℃時(shí)使PH3轉(zhuǎn)化率長(zhǎng)時(shí)間保持在100%[13]4。ZHANG等[14]報(bào)道CuO-Fe2O3催化劑對(duì)氨氮具有優(yōu)異的低溫催化氧化活性。因此，低溫催化氧化NO也可以考慮同時(shí)負(fù)載Fe、Cu的催化劑。

介孔分子篩因其較大的吸附能力常作為催化劑的載體。其中，六方結(jié)構(gòu)的SBA-15介孔分子篩具有較厚的孔壁、較好的熱穩(wěn)定性，能有效提升催化活性組分在其中的分散性，從而可能顯著提高NO的低溫催化氧化效率。

本研究通過(guò)浸漬法將Fe3+、Cu2+同時(shí)負(fù)載到SBA-15介孔分子篩上，制備了一系列不同F(xiàn)e3+負(fù)載量的Fe/Cu-SBA-15介孔分子篩催化劑；通過(guò)催化劑低溫催化氧化NO活性測(cè)試，探究Fe、Cu間相互影響對(duì)低溫催化氧化NO活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑制備

(1) 根據(jù)文獻(xiàn)[15]的方法制得SBA-15。

(2) 分別將5.14、2.73 g的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶于50 mL去離子水中，60 ℃水浴下攪拌，逐漸滴加28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水至pH為9.0，然后用去離子水洗滌并抽濾直至濾液pH為7.0，再100 ℃干燥12 h后900 ℃焙燒7 h，分別制得CuO和Fe2O3。

(3) 采用浸漬法制備Cu-SBA-15。將0.88 g Cu(NO3)2·3H2O溶于50 mL去離子水中，待完全溶解后加入2 g SBA-15，密封，60 ℃水浴攪拌24 h，然后水浴蒸干，100 ℃干燥5 h，400 ℃煅燒5 h，研磨至40～60目，得到Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu-SBA-15。

(4) 采用浸漬法制備Fe/Cu-SBA-15。將不同質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O溶于50 mL去離子水中，待完全溶解后加入制備好的Cu-SBA-15，密封，60 ℃水浴攪拌24 h，然后水浴蒸干，100 ℃干燥5 h，500 ℃煅燒5 h，研磨至40～60目，得到Fe3+負(fù)載量為0、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、10%、15%、20%、25%的Fe/Cu-SBA-15。

1.2 催化劑表征

用德國(guó)布魯克D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)；用日本麥奇克拜爾BELSORP-maxⅡN2吸附/脫附測(cè)試儀分析催化劑的吸附/脫附曲線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；用美國(guó)FEI Nova NanoSEM 450掃描電子顯微鏡(SEM)分析催化劑的微觀形貌；用美國(guó)ThermoFisher Scientific K-Alpha X-射線光電子能譜儀(XPS)結(jié)合Avantage軟件分峰分析催化劑表面元素組成及價(jià)態(tài)；用美國(guó)Micromeritics Autochem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀分析催化劑H2-程序升溫還原(H2-TPR)性能。

1.3 催化劑活性測(cè)試

催化劑活性測(cè)試在石英管(內(nèi)徑6 mm)中進(jìn)行，測(cè)試裝置流程見(jiàn)圖1。Fe/Cu-SBA-15裝載量為50 mg；反應(yīng)溫度為75～200 ℃；模擬煙氣主要組成為1 340 mg/m3NO和15%(體積分?jǐn)?shù))O2，N2作為平衡氣；氣體總流量為400 mL/min、空速為30 000 h-1。進(jìn)出口煙氣的NO濃度用德國(guó)MUR MGA5煙氣分析儀檢測(cè)，通過(guò)式(1)計(jì)算出NO的轉(zhuǎn)化率(η，%)。

(1)

式中：cin、cout分別為煙氣入口和煙氣出口的NO質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

分析Fe/Cu-SBA-15的XRD小角衍射圖譜(見(jiàn)圖2(a))可知，不同F(xiàn)e3+負(fù)載量的Fe/Cu-SBA-15樣品均存在一個(gè)強(qiáng)衍射峰(100)和兩個(gè)較弱的衍射峰(110)、(200)，這是SBA-15的典型六方介孔結(jié)構(gòu)[16]，說(shuō)明Fe3+、Cu2+的負(fù)載并未引起SBA-15介孔結(jié)構(gòu)的改變。由此可知，F(xiàn)e3+、Cu2+未進(jìn)入載體SBA-15內(nèi)部而改變其結(jié)構(gòu)，而是分散于載體表面。

圖1 催化劑活性測(cè)試裝置流程Fig.1 Apparatus chart of catalyst activity test

圖2 Fe/Cu-SBA-15催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

分析Fe/Cu-SBA-15的XRD廣角衍射圖譜(見(jiàn)圖2(b))可知，不同F(xiàn)e3+負(fù)載量的Fe/Cu-SBA-15樣品在2θ=35.49°、38.73°附近存在CuO特征晶體衍射峰，其峰強(qiáng)度隨著Fe3+負(fù)載量增加先緩慢減弱后迅速增強(qiáng)，這是因?yàn)镕e3+的負(fù)載引起催化劑表面CuO先逐漸分散后迅速團(tuán)聚，F(xiàn)e3+負(fù)載量為20%時(shí)CuO衍射峰峰強(qiáng)最弱，此時(shí)CuO結(jié)晶程度最低，以無(wú)定形態(tài)高度分散于催化劑中；Fe3+負(fù)載量為25%時(shí)CuO衍射峰峰強(qiáng)迅速變強(qiáng)，且出現(xiàn)了Cu2O晶體衍射峰，表明催化劑中CuO發(fā)生了團(tuán)聚并且產(chǎn)生了部分轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致CuO活性組分的分散度急速降低。綜上所述，F(xiàn)e3+負(fù)載量會(huì)影響Cu氧化物活性組分及其分散性，F(xiàn)e3+負(fù)載量為20%時(shí)Cu氧化物主要以CuO形式存在，并且分散性最好，有利于催化氧化NO。

2.2 N2吸附/脫附分析

由圖3可知，所有Fe/Cu-SBA-15樣品的N2吸附/脫附曲線均為Ⅳ型，且存在H1回滯環(huán)，表明催化劑具有SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)[17]450，進(jìn)一步證明Fe、Cu同時(shí)負(fù)載不會(huì)破壞SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)。由表1又可以看出，F(xiàn)e3+的負(fù)載量超過(guò)10%后催化劑介孔孔徑趨于不變。Fe3+負(fù)載量為5%、10%的催化劑在相對(duì)壓力接近1.0時(shí)吸附曲線存在明顯上揚(yáng)，表明催化劑局部出現(xiàn)大孔。在Fe3+負(fù)載量為15%～25%時(shí)的催化劑在相對(duì)壓力接近1.0時(shí)上揚(yáng)變得平緩，是因?yàn)榇呋瘎﹥?nèi)外表面大量的活性Si—OH與Fe—OH相互作用，形成Si—O—Fe—OH[17]451，堵塞了孔道，減小了孔體積。綜上所述，F(xiàn)e3+的負(fù)載會(huì)在一定程度上影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)，但不會(huì)改變基本的介孔結(jié)構(gòu)，因此對(duì)催化劑吸附/脫附性能的影響較弱。

圖3 Fe/Cu-SBA-15催化劑N2吸附/脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption curves of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

表1 Fe/Cu-SBA-15催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

2.3 SEM分析

選取Fe3+負(fù)載量分別為0、5%、20%、25%的Fe/Cu-SBA-15樣品進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。Fe/Cu-SBA-15樣品顆粒多以“繩索狀”結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)為SBA-15的基本結(jié)構(gòu)，但“繩索狀”結(jié)構(gòu)隨Fe3+負(fù)載量增加先變膨大松散，然后出現(xiàn)團(tuán)聚。Fe3+負(fù)載量為20%時(shí)“繩索狀”結(jié)構(gòu)最膨大松散且分散均勻，有利于催化劑上活性組分的分散。而Fe3+負(fù)載量為25%時(shí)出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且團(tuán)聚體表面覆著了一些“串狀”物，使活性組分由分散又變?yōu)閳F(tuán)聚。

圖4 Fe/Cu-SBA-15催化劑SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

2.4 XPS分析

在基本可以確定Fe、Cu間存在相互影響的情況下，選取Fe3+負(fù)載量分別為5%、20%、25%的Fe/Cu-SBA-15樣品進(jìn)行XPS表征，結(jié)果見(jiàn)圖5，通過(guò)Avantage軟件分峰得到Fe和Cu的價(jià)態(tài)組成。

在圖5(a) Cu 2p XPS圖譜中結(jié)合能933、953 eV附近分別為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰，943 eV附近有衛(wèi)星峰存在，表明催化劑體系中的元素Cu主要以Cu2+即CuO的形式存在，但通過(guò)Avantage軟件分峰發(fā)現(xiàn)，催化劑中還存在Cu+的特征峰。由表2可知，F(xiàn)e3+負(fù)載量為20%時(shí)Cu+/Cu2+最低，即CuO活性組分含量最高，當(dāng)Fe3+負(fù)載量為25%時(shí)Cu+含量已經(jīng)超過(guò)了Cu2+，且衛(wèi)星峰增強(qiáng)，表明大量Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+。

在圖5(b) Fe 2p XPS圖譜中結(jié)合能711、725 eV附近分別為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰，中間也有低強(qiáng)度的衛(wèi)星峰存在，說(shuō)明元素Fe主要以Fe3+形式存在，最主要的是α-Fe2O3[13]4，同樣通過(guò)Avantage軟件分峰也發(fā)現(xiàn)有Fe2+的特征峰存在。

圖5 Fe/Cu-SBA-15催化劑的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

表2 Fe和Cu的價(jià)態(tài)組成1)Table 2 Valence states of Fe and Cu

綜合XRD和XPS分析可以推斷，F(xiàn)e/Cu-SBA-15的活性成分主要是高度分散于載體表面的Fe2O3和CuO[18]。

2.5 H2-TPR性能分析

催化劑的H2-TPR性能是決定NO催化氧化效率的至關(guān)重要的因素。圖6為Fe3+負(fù)載量為5%、20%、25%時(shí)催化劑的H2-TPR圖譜，并與CuO、Fe2O3、SBA-15對(duì)比。由圖6可見(jiàn)，F(xiàn)e3+、Cu2+同時(shí)負(fù)載的催化劑所有還原峰位置與CuO、Fe2O3、SBA-15都不同，起始還原峰明顯向低溫方向移動(dòng)，表明Fe、Cu相互影響有利于催化劑氧化還原溫度的降低，使氧化還原反應(yīng)更易發(fā)生。其中，F(xiàn)e3+負(fù)載量為20%的催化劑起始還原溫度峰溫度最低。

圖6 Fe/Cu-SBA-15催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR spectra of Fe/Cu-SBA-15 catalysts

2.6 催化劑活性測(cè)試結(jié)果評(píng)估

Fe/Cu-SBA-15催化劑低溫催化氧化NO的活性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，F(xiàn)e3+負(fù)載量為20%時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率最高，200 ℃時(shí)達(dá)93.41%，通過(guò)表征已不難理解，F(xiàn)e3+負(fù)載量為20%時(shí)催化劑活性組分含量高且高度分散、催化劑還原的起始溫度低，因此催化活性最高；Fe3+負(fù)載量<20%時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量增加而逐漸增加；而Fe3+負(fù)載量為25%時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率又急劇下降，這是因?yàn)榇呋瘎┗钚越M分發(fā)生團(tuán)聚，并且Cu2+向Cu+轉(zhuǎn)化，活性組分含量減少，起始還原溫度也升高。

圖7 Fe/Cu-SBA-15催化劑低溫催化氧化NO的轉(zhuǎn)化率Fig.7 NO transformation rate of Fe/Cu-SBA-15 catalysts in low temperature catalytic oxidation

綜上所述，同時(shí)負(fù)載Fe3+、Cu2+會(huì)顯著影響低溫下NO的轉(zhuǎn)化率，在Fe3+負(fù)載量為20%時(shí)效果最好。

3 結(jié) 論

Fe3+、Cu2+同時(shí)負(fù)載于SBA-15會(huì)產(chǎn)生相互影響，但不會(huì)改變SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，而是分散于載體表面。Fe3+負(fù)載量為20%時(shí)活性組分CuO結(jié)晶程度最低、分散性最好，催化劑的起始還原溫度峰溫度最低，此時(shí)催化劑低溫催化氧化NO活性最佳，200 ℃的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.41%。