銅摻雜的復合金屬氧化物催化氧化碳煙性能的研究*

衛 超 胡 超，2# 榮 鼐，2 王海濤 陳真真

(1.安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學安徽省綠色建筑先進技術研究院，安徽 合肥 230601)

柴油機具有優良的動力和性能，成為了輪船、柴油車及重工業機器的重要動力來源，但其尾氣排放給大氣環境帶來了巨大污染，其中碳煙顆粒是造成哮喘及心血管疾病的誘因之一，因此減少柴油機碳煙排放十分必要[1]。

顆粒捕集器(DPF)是現階段減少柴油機尾氣中碳煙排放的最有效方法之一，即利用顆粒過濾器將尾氣中的碳煙顆粒捕集再進行氧化[2]。然而，碳煙的氧化溫度為550～600 ℃，而尾氣的溫度為150～500 ℃，在此溫度下碳煙難以完全氧化。通過在DPF孔隙中涂覆催化劑，可進一步降低碳煙的氧化溫度，以此來促進碳煙在低溫下的氧化。所以現階段研制高性能的催化劑是柴油機碳煙處理的重要任務[3]。目前，多種類型的催化劑被廣泛應用于碳煙的催化氧化研究中[4-5]。XIAO等[6]制備的LaFeO3鈣鈦礦型催化劑在碳煙轉化速率最快時所對應溫度(Tm，℃)約為560 ℃；NIU等[7]研究的CoCr2O4尖晶石型催化劑Tm約為460 ℃。摻雜特定元素后的鈣鈦礦型和尖晶石型催化劑都表現出了更優秀的催化氧化碳煙性能，如摻雜鈰后的尖晶石型催化Ce0.1Co0.9Cr2O4的Tm降至440 ℃[8]。MEI等[9]將鉀與LaNiO3混合，發現加入鉀后，催化劑活性顯著提高，其原因是鎳的價態被鉀所改變，進而導致氧空位及氧物種的數量增多。ZHOU等[10]研究摻雜鋯與鈰對三維有序大孔催化劑活性的影響，發現鋯與鈰的摻雜增大了三維有序大孔催化劑的比表面積，增強了催化劑與碳煙充分接觸的能力。FANG等[11]將鎳嵌入到鋯的氧化物中，發現此技術提高了該類型催化劑催化氧化碳煙的能力。ZHAO等[12]利用共沉積法將銅負載至鈰/錳復合物中，結果表明，銅的摻雜使得催化劑比表面積增大，使催化劑擁有了更強的活性。CUI等[13]將銅與鈰的氧化物混合，發現催化劑中銅含量的增加可促進碳煙的氧化。

本研究利用膠晶模板法制備出一系列銅摻雜的復合金屬氧化物催化劑，采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、拉曼光譜和紅外光譜對催化劑進行表征，并研究銅負載量對催化氧化碳煙性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

在四孔燒瓶中加入去離子水，水溫保持在70 ℃，分別將溫度計、回流裝置、攪拌裝置和氮氣接入四孔燒瓶。先取適量的甲基丙烯酸甲酯加入四孔燒瓶中，保持30 min；加入過硫酸鉀，反應40 min后得到乳液；離心后放入80 ℃的烘箱中保持24 h，得到有序膠晶模板。

分別稱取一定量的硝酸銅、硝酸鈷與硝酸錳，將其完全溶解于無水乙醇中形成混合溶液。有研究表明，在制備催化劑過程中將對應元素物質的量之和定為1，有利于控制變量，能更直觀比較對應元素負載量對催化劑性能的影響[14-15]。故本研究將銅與鈷物質的量之和定為1。將有序膠晶模板置于混合溶液中，進行抽濾，干燥后放入馬弗爐中煅燒，最終得到一系列復合催化劑CuxCo1-xMn2O4。

1.2 活性評價

通過碳煙在程序升溫反應前后的質量變化計算碳煙轉化率。碳煙轉換率為10%、50%及90%時所對應的溫度表示為T10、T50、T90。當碳煙轉化率相同時，溫度越低，代表該催化劑對碳煙的催化氧化能力越強。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM分析

由圖1可見，CuxCo1-xMn2O4呈現出多孔結構。隨著銅負載量的增加，催化劑表面變得更緊致，主要原因是催化劑在煅燒過程中釋放大量氣體，而氣體的快速釋放導致絮狀結構的產生；催化劑與碳煙接觸的表面積明顯增大，從而增強了催化氧化碳煙的能力。

圖1 CuxCo1-xMn2O4的SEM圖Fig.1 SEM images of CuxCo1-xMn2O4

2.1.2 XRD分析

由圖2可見，催化劑均出現了鈷錳尖晶石特征[16]衍射峰(33.2°、36.4°和61.0°處)，說明都出現了尖晶石結構。53.0°處分別出現了不同程度的衍射峰，這是由于銅的摻雜所產生，證明了銅成功負載在鈷錳尖晶石結構[17]之中。Cu0.8Co0.2Mn2O4中53.0°附近屬于CuO的衍射峰最高，說明銅含量的增加有利于銅在催化劑上的負載。各催化劑在36.4°處屬于鈷錳尖晶石的主峰發生了輕微的偏移，造成這一現象的主要原因可能是負載過量的銅會對鈷錳尖晶石進行過度摻雜，使得鈷錳尖晶石的晶體變形，進而導致屬于尖晶石的特征峰變形及偏移。

圖2 CuxCo1-xMn2O4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of CuxCo1-xMn2O4

2.1.3 H2-TPR分析

催化劑在H2-TPR還原曲線上具有兩組不同特征的還原峰，500 ℃以下還原峰形成的主要原因是催化劑表面的晶格氧進行了分步還原[18]。以Cu0.8Co0.2Mn2O4為例，其較強的還原峰出現在331 ℃處，其次出現在390 ℃處(見圖3)。隨著銅負載量的增加，Cu0.8Co0.2Mn2O4、Cu0.6Co0.4Mn2O4在261、246 ℃處出現了新的低溫還原峰，可見銅的負載能使催化劑產生更低的還原峰，以此促使催化劑在較低溫度下提供更多的氧物種與碳煙顆粒進行反應。隨著銅負載量的增加，催化劑的還原峰隨之增高，Cu0.8Co0.2Mn2O4的還原峰最高，說明隨著銅負載量的增加，催化劑的催化性能有著一定的增強。

圖3 CuxCo1-xMn2O4的H2-TPR還原曲線Fig.3 H2-TPR reduction curves of CuxCo1-xMn2O4

2.1.4 拉曼光譜分析

CuxCo1-xMn2O4的拉曼光譜見圖4。862 cm-1附近的高峰可歸于所摻雜銅的振動峰。總體上看，隨著銅負載量的增大，銅進入鈷錳尖晶石結構中，進一步導致振動峰強度下降，峰寬也隨之變寬，振動峰逐漸左移。由此可得出，銅的摻雜可造成鈷錳尖晶石結構的破壞，促進了相對應的取代反應，形成了無定形的金屬復合氧化物與單獨成相的氧化物共存的情形。另外，拉曼光譜測試也常被用來探究晶格氧的空缺情況，相對應的振動峰可認為是晶格氧空缺而造成，其中Cu0.8Co0.2Mn2O4的振動峰峰寬最寬，因此此類催化劑有著最大的氧空缺濃度。

圖4 CuxCo1-xMn2O4的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of CuxCo1-xMn2O4

2.1.5 紅外光譜分析

由圖5可見，催化劑在1 635、3 486 cm-1附近均展示了氧物種的紅外吸收峰，說明各催化劑有著相似的結構。隨著銅負載量的增加，紅外吸收峰逐漸左移，波峰強度也稍有增強，說明氧物種的種類、數量及濃度隨銅負載量的增加而增加。氧物種濃度的增加為催化反應提供有利條件，能有效催化氧化碳煙的反應進程。其中，Cu0.8Co0.2Mn2O4的波峰比其他催化劑稍高，說明Cu0.8Co0.2Mn2O4比其他催化劑有著更大的氧物種濃度，這與拉曼光譜及XRD圖譜一致。

圖5 CuxCo1-xMn2O4的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of CuxCo1-xMn2O4

2.2 催化劑活性

由圖6可知，催化劑均能起到催化氧化碳煙、降低碳煙反應溫度的作用。隨著催化劑中銅負載量的逐漸增大，碳煙的主要反應溫度區間逐漸降低，這說明銅可增強催化氧化碳煙的性能。無催化劑下碳煙的主要反應溫度約為600 ℃，接近540 ℃時反應才開始進行，600 ℃碳煙開始劇烈氧化，700 ℃左右才完全氧化。使用催化劑后，碳煙的主要反應溫度區間為450～500 ℃，其中Cu0.8Co0.2Mn2O4對碳煙的主要反應溫度降到430 ℃左右，550 ℃左右反應完全，擁有著最佳的催化氧化碳煙性能。

圖6 CuxCo1-xMn2O4對碳煙轉化率的影響Fig.6 Effect of CuxCo1-xMn2O4 on soot conversion

由表1可見，添加催化劑后，碳煙轉化各特征溫度總體不同程度地降低。其主要原因在于銅的負載能促進氣相氧移動并吸附于金屬表面，銅與金屬氧化物共同協作產生促進碳煙氧化的氧物種，之后氧物種遷移到金屬氧化物表面，并形成次級氧物種，隨后移動至碳煙顆粒表面，并將碳煙氧化為CO2[19]。可見，銅可負載于金屬氧化物之中并提高了催化氧化碳煙的性能。

表1 CuxCo1-xMn2O4對碳煙催化的特征溫度Table 1 The characteristic temperature of soot catalyzed by CuxCo1-xMn2O4 ℃

2.3 催化劑性能循環測試

對實驗中催化性能最好的Cu0.8Co0.2Mn2O4進行催化性能循環測試，結果見圖7，每次循環所對應的特征溫度見表2。催化劑在經歷3次循環后，催化性能曲線僅發生輕微變化，且特征溫度T90和Tm有一定程度的降低，即催化性能有著一定程度的提升，但催化劑的主要反應溫度區間仍為450～500 ℃。催化劑在制備過程中往往會在分子層面上殘留雜質，這些雜質影響催化劑的活性空位分布，從而降低催化劑的催化性能。因此，第1次循環中催化劑的催化性能低于后兩次，同時也導致第1次循環未能達到100%的碳煙轉化率。經過第1次循環測試后，循環的高溫降低了分形雜質的含量，因此催化劑在第2、3次循環測試中的催化性能優于第1次。此外，后兩次循環測試因為分形雜質含量的降低，從而具備了完全轉化碳煙的能力[20]。總之，CuxCo1-xMn2O4在3次循環中擁有著相近的催化性能，說明制備的催化劑能保持穩定的結構和優異的催化性能，能滿足實際工況的使用要求。

圖7 Cu0.8Co0.2Mn2O4的催化性能循環Fig.7 Catalytic circulation performance of Cu0.8Co0.2Mn2O4

表2 Cu0.8Co0.2Mn2O4催化性能循環下的特征溫度Table 2 The characteristic temperature of Cu0.8Co0.2Mn2O4 in catalytic performance circulation ℃

3 結 論

(1) CuxCo1-xMn2O4呈現出多孔結構，隨著銅負載量的增加，催化劑與碳煙接觸的表面積增大，從而增強了催化劑催化氧化碳煙的能力。

(2) 結合XRD、拉曼光譜和紅外光譜，隨著銅負載量的增加，銅能更好負載于鈷錳尖晶石結構之中。在H2-TPR還原圖譜中，催化劑的還原峰隨著銅的負載量增加而增高，一定銅負載后出現新的低溫還原峰，證明銅可加強催化劑的催化性能。

(3) 銅負載量的增加能有效改善催化劑催化氧化碳煙的性能，Cu0.8Co0.2Mn2O4擁有最佳的催化性能。

(4) Cu0.8Co0.2Mn2O4在3次循環中擁有著相近的催化性能，說明制備的催化劑能保持穩定的結構和優異的催化性能，能滿足實際工況的使用要求。