聚乳酸/聚酮共混纖維分散染料染色性能

陳 鵬， 廖世豪,,， 沈蘭萍， 王 瑄， 王 鵬

(1. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所， 浙江 寧波 315201； 2. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 3. 浙江紡織服裝職業技術學院 紡織學院， 浙江 寧波 315211)

聚乳酸(PLA)源于玉米、木薯等植物資源，在工業堆肥條件下可完全降解為水和二氧化碳[1]。具有良好的生物降解性，同時還具有抗紫外線、抑菌防螨等功能，在紡織服裝、汽車內飾、生命醫用等領域具有廣泛的應用前景[2]。

由于PLA分子鏈上缺乏與分散染料形成相互作用力(氫鍵、范德華力等)的基團，導致染料分子不易吸附[3]。與滌綸(PET)等主流化纖產品相比，PLA纖維的耐熱性較差，難以適應高溫高壓染色工藝，限制了其紡織應用[4]。目前主要采用預處理、革新染色工藝、纖維共混改性等方法解決PLA纖維的染色難題[5-6]。其中，共混改性是一種兼具可行性與操作性的方法。Reddy等[7]通過熔融紡絲制備聚乳酸/聚丙烯(PLA/PP)共混纖維，隨PP含量增多，共混纖維的K/S值增大，但由于引入不可降解的PP，影響了纖維的生物可降解性。Baykus等[8]將染料吸附劑八氨苯基多面體低聚倍半硅氧烷(OAP-POSS)納米粒子與PLA共混，采用熔融紡絲法制備PLA/OAP-POSS纖維，通過增強纖維與染料分子間作用力改善其染色性能，但由于OAP-POSS制備成本高，且在高黏度熔體中分散困難，限制了其工業應用。前期作者所在團隊研發了PLA/聚3-羥基丁酸3-羥基戊酸共聚酯(PHBV)共混纖維[4]，研究表明PLA/PHBV共混纖維可在較低溫度(100 ℃)進行染色[9]，但對缺乏強極性基團(如硝基、砜基等)染料的上染率仍較低。

聚酮(PK)是由韓國曉星公司采用大氣污染物一氧化碳作為主要原料合成的新型綠色環保高分子材料，其玻璃化轉變溫度低(約15 ℃)且具有紫外光降解特性[10]。本文通過共混熔融紡絲制備新型PLA/PK共混纖維，利用PK提高PLA鏈段運動能力，進而改善共混纖維的染色性能。采用分散藍79染料對PLA/PK共混改性纖維進行染色，分析溫度、時間、pH值等染色工藝參數對纖維K/S值、色牢度等染色性能的影響，研究了PLA/PK纖維分散染料的染色動力學及熱力學。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

純聚乳酸(PLA)纖維(B0)，線密度為16.5 tex，自制；聚酮(PK)含量分別為1%、2%、4%的聚乳酸/聚酮(PLA/PK)共混纖維(B1、B2、B4纖維)，線密度分別為16.5、16.7、16.8 tex，自制；乙酸鈉，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水碳酸鈉、丙酮、冰醋酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;亞甲基雙萘磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚,青島優索化學科技有限公司;JS-101A去油靈,蘇州捷勝新材料科技有限公司;保險粉,天津市福晨化學試劑廠;分散藍79,浙江閏土股份有限公司;標準皂片,上海紡織工業研究所。

R-12SM紅外線快速染色機,廈門瑞比精密機械有限公司;UV-1800PC型紫外可見分光光度計,上海美譜達儀器有限公司;X-rite Colori7愛色麗測色儀,美國愛色麗公司;SW-12A型耐洗色牢度試驗機，無錫紡織儀器廠；Y571B型摩擦色牢度儀,寧波紡織儀器廠;TGA/DSC1型差示掃描量熱儀,中國梅特勒-托利多公司;BX51型偏光熱臺顯微鏡,日本奧林巴斯公司;JA3003型電子天平,上海越平科學儀器有限公司;pHBJ-260便攜式pH計,上海雷磁儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 染色工藝

染色工藝：分散藍79染料用量 2%(o.w.f)，亞甲基雙萘磺酸鈉用量1%(o.w.f)，脂肪醇聚氧乙烯醚用量1%(o.w.f)，pH值3～6(醋酸和乙酸鈉調節)，溫度80～120 ℃，時間20～60 min，浴比1∶30。還原清洗工藝：無水碳酸鈉質量濃度1 g/L，保險粉質量濃度2 g/L，浴比1∶20，溫度60 ℃，時間20 min。染色工藝流程如圖1所示。

圖1 纖維染色工藝曲線Fig.1 Fiber dyeing process curve

1.2.2 上染量測定

采用丙酮在120 ℃甘油堝內對不同染色時間下染色纖維萃取剝色，將剝色液定容并測量在最大吸收波長處的吸光度，計算上染到單位質量共混纖維上的染料量Ct，繪制上染曲線。

采用丙酮在120 ℃甘油堝內對不同染料用量下染色纖維萃取剝色，測量定容后萃取液吸光度，通過標準工作曲線計算得出染色平衡時纖維吸收的染料量([D]f)、染色平衡時染液中的染料濃度([D]s)。以[D]f為縱坐標、[D]s為橫坐標繪制PLA/PK共混纖維的吸附等溫線。

1.2.3 纖維染色性能測試

將染色纖維梳理平整固定在平板上，在測色配色儀上采用D65光源和10°觀察角測定表觀色深(K/S值)，在不同的部位測試6次取平均值。

耐摩擦色牢度測試：按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》對染色樣品的耐摩擦牢度進行測試。

耐皂洗色牢度測試：按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》對染色樣品的耐皂洗色牢度進行測試。

1.2.4 纖維熱性能表征

采用差示掃描量熱儀對PLA/PK 共混纖維進行熱性能測試。升溫速率為10 ℃/min、溫度范圍為25～250 ℃。

1.2.5 纖維半徑測試

將纖維平鋪在載玻片上，放在偏光熱臺顯微鏡下進行觀察，放大倍數設置為50倍，測量纖維半徑。

2 結果與討論

2.1 PLA/PK共混纖維染色工藝研究

2.1.1 染色溫度

設定染色時間50 min，染料用量為2%(o.w.f)，pH值為5，染色溫度分別為80、90、100、110、120 ℃，研究染色溫度對PLA/PK共混纖維K/S值的影響，測試結果如圖2所示。

圖2 染色溫度對PLA/PK共混纖維K/S值的影響Fig.2 Effect of dyeing temperature on K/S value of PLA/PK blend fibers

由圖2可知，隨染色溫度升高，共混纖維的K/S值先快速增大而后趨于平緩，而且相同條件下PK含量越高，染色纖維K/S值越高。染色初始階段，染色溫度升高，染料的溶解度和擴散速度增加，纖維分子鏈段遷移率增加[11]，纖維的無定形區增大，孔隙增多，染料沿瞬時孔隙進入到纖維內部增多，提高了染料的上染性能，因而纖維的染色性能隨著溫度的提高而迅速增加[12-13]。當溫度進一步提高時，纖維的染色性能提升減緩，纖維染色趨于平衡。染色溫度過高會導致纖維結構破壞甚至發生水解[14]。共混纖維的K/S值隨著PK含量的升高而升高，原因在于PK的玻璃化轉變溫度低，PLA/PK共混纖維的玻璃化轉變溫度隨著PK含量的增加而降低，在相同的條件下，染料分子更易進入到纖維內部。綜上，選擇110 ℃為PLA/PK共混纖維的染色溫度。

2.1.2 染色時間

設定染色溫度為110 ℃，染料用量為2%(o.w.f)，pH值為5，染色時間分別為20、30、40、50、60 min，研究染色時間對PLA/PK共混纖維K/S值的影響，結果如圖3所示。

圖3 時間對PLA/PK共混纖維K/S值的影響Fig.3 Effect of time on K/S value of PLA/PK blend fibers

由圖3可知：隨染色時間增加，共混纖維的K/S值先增大后下降；在染色時間為40 min時，纖維的K/S值達到最高。從圖3再次觀察到纖維的K/S值隨著PK含量增加而升高的趨勢。在染色的初始階段，隨時間延長，更多染料從染液中遷移、吸附到纖維表面，因此染色性能提高較快[15]。在染色時間為40 min時，纖維上染料的吸附量達到飽和。繼續延長染色時間，吸附在纖維表面上的染料部分解吸附[16]，纖維的K/S值反而下降。綜上，選擇40 min為PLA/PK共混纖維的染色時間。

2.1.3 pH值

設定染色溫度為110 ℃，染色時間為50 min，染料用量為2%(o.w.f)，pH值分別為3、4、5、6，研究pH值對PLA/PK共混纖維染色性能的影響，測試結果如圖4所示。

圖4 pH值對PLA/PK共混纖維K/S值的影響Fig.4 Effect of pH value on the K/S value of PLA/PK blend fibers

由圖4可知，隨pH值增大，共混纖維K/S值先增大后下降，并隨著PK含量的增加而持續升高。當pH值較低時，染料發生水解，染料溶解度增大[12]，纖維的K/S值下降；在pH值為5時，纖維的上染率及K/S值達到最高，當繼續提高pH值，纖維的非晶區發生酯基水解反應，纖維K/S值下降[17]。綜上，選擇pH值為5作為纖維染色pH值。

2.2 色牢度

PLA/PK共混纖維的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度測試結果如表1所示。可看出，采用分散藍79染料對PLA/PK共混纖維染色后，纖維的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均達到3級及以上。

表1 纖維色牢度測試結果Tab.1 Fibers color fastness test results 級

2.3 染色動力學

2.3.1 染色動力學參數

采用分散藍79染料在110 ℃對B0、B4纖維進行高溫高壓染色，染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶200，測試不同時間的上染量，結果如圖5所示。

圖5 分散藍79對PLA/PK共混纖維上染曲線Fig.5 Dyeing curve of Disperse Blue 79 on PLA/PK blend fibers

由圖5中曲線斜率可知，在染色初始階段纖維上染速率迅速增加，隨著時間的延長，纖維上染減緩并趨近于平衡。這是由于在染色初期纖維內外濃度差較大，纖維的上染速度快；隨時間延長，纖維內外濃度差減小，染料向纖維的擴散速度下降，上染量趨近于平衡。B4纖維的平衡上染量高于B0纖維，主要因為B4纖維的玻璃化轉變溫度低于B0纖維(見圖6)，染料分子更易進入到纖維內部，致使B4纖維的平衡吸附量較高。

圖6 PLA/PK共混纖維DSC曲線Fig.6 DSC curves of PLA/PK blend fibers

將分散藍79染料上染到PLA/PK共混纖維的上染速率曲線與準二級動力學模型(見式(1))進行擬合，擬合結果見圖7。當染料上染量達到平衡上染量一半時，t=t1/2，Ct=C∞/2，由式(1)推出式(2)。

(1)

(2)

式中：K為染色速率常數，min·g/mg；Ct為t時刻纖維上的染料量，mg/g；C∞為染色平衡時纖維上的染料量，mg/g；t1/2為半染時間，min。

圖7 分散藍79上染PLA/PK共混纖維的準二級動力學線性擬合曲線Fig.7 Quasi-second-order kinetic linear fitting curve of PLA/PK blend fibers dyed with Disperse Blue 79

由圖7可知，2種纖維的t/Ct與t均呈近似線性關系，根據擬合直線方程，計算得出平衡上染率、染色速率常數、半染時間[18]，結果如表2所示。由表可知，2種纖維的線性擬合度均高于0.99，B4纖維的平衡吸附量高于B0纖維，半染時間低于B0纖維，說明在110 ℃下B4纖維在更短時間內達到染料吸附平衡。

表2 分散藍79對PLA/PK共混纖維的染色動力學參數表Tab.2 Dyeing kinetic parameters of PLA/PK blend fibers with Disperse Blue 79

2.3.2 擴散系數

擴散系數反映了染料在纖維上的擴散行為，以及染色條件對染料-纖維體系擴散性的影響[16]。測得B0、B4纖維的平均半徑r分別為12.31和12.47 μm，如圖8所示。當t=t1/2時，Ct/C∞=0.5，查由希爾公式推出的表可得Dt/r2=6.292×10-2，Dt為半染時間t時的擴散系數，計算得出纖維的擴散系數：B0纖維為5.86×10-13m2/min，B4纖維為6.42×10-13m2/min。分散藍79染料在B4纖維上的擴散系數大于B0纖維的擴散系數，表明B4纖維具有更好的擴散滲透性。

圖8 纖維顯微照片及其半徑Fig.8 Micrograph of B0(a), B4(b) and radius of fiber(c)

2.4 染色熱力學

吸附等溫線的形狀與染料結構、纖維結構及染色條件有一定的關系，反映了染料與纖維間的相互作用[19]。在110 ℃，染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶200，時間為100 min時，將分散藍79染料上染到B0、B4纖維的吸附等溫線及擬合曲線見圖9、10。

圖9 110 ℃分散藍79在纖維上的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherm of Disperse Blue 79 on fibers at 110 ℃

圖10 分散藍79在纖維上的吸附模型Fig.10 Adsorption model of Disperse Blue 79 on fibers

由圖9、10可知，分散藍79染料對B0、B4纖維的吸附不完全符合Nernst型，而是屬于Nernst與Langmuir復合型，說明可能存在類似于定位吸附的作用[20]，推測在纖維與分散染料分子間可能存在較強的相互作用力，加之共混纖維的玻璃化轉變溫度較低、自由體積變大，利于染料向纖維內部的擴散，確切機制有待進一步研究。

3 結 論

1)采用分散藍79對聚乳酸/聚酮(PLA/PK)共混纖維進行染色，優化出的染色工藝為：染色溫度110 ℃，染色時間40 min，pH值5。隨PK含量增加，纖維K/S值提高，且染色纖維的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均在3級以上。

2)染色動力學與熱力學研究結果表明，分散藍79染料對PLA/PK共混纖維的平衡吸附量高于PLA纖維，半染時間低于PLA纖維，PLA/PK共混纖維(4%PK)在更短時間內達到染料吸附平衡。同時共混纖維上的擴散系數大于PLA纖維。分散藍79染料對PLA、PLA/PK共混纖維(4%PK)的吸附等溫曲線吸附不完全符合Nernst型，而是屬于Nernst與Langmuir復合型。

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