滌/棉交織物一浴法軋染工藝

劉 宇， 謝汝義， 宋亞偉， 齊元章， 王 輝， 房寬峻

(1. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071； 2. 生態紡織省部共建協同創新中心， 山東 青島 266071； 3. 生物多糖纖維成形與生態紡織省部共建國家重點實驗室， 山東 青島 266071； 4. 山東省生態紡織協同創新中心， 山東 青島 266071； 5. 魯豐織染有限公司， 山東 淄博 255100)

印染行業作為紡織產業實現碳達峰碳中和目標的重點領域，綠色低碳印染技術的開發成為紡織科技工作者的重要任務之一。滌/棉交織物兼具滌綸和棉的優點，在紡織面料中占比越來越大。目前滌/棉交織物主要采用兩浴兩步法軋染工藝，織物在酸性條件下浸軋分散染料染液，通過高溫焙烘對滌綸進行染色，經還原清洗后，再浸軋活性染料染液，烘干后浸軋鹽和堿的溶液，通過汽蒸對棉纖維進行染色。傳統的兩浴兩步法軋染工藝流程長，需要多次烘干和水洗，耗水耗電量大，碳排放量和廢水排放量高，因此，亟需開發低消耗、低排放、高效率的滌/棉交織物染色工藝[1-2]。

針對滌/棉交織物傳統染色工藝目前存在的問題，研究者們提出了不同的解決方案。有研究報道了耐堿性分散染料、高固色率活性染料[3]、分散活性染料等新型染料的開發[4]。新型染料更適用于滌/棉同浴染色，可減少水洗次數[5-6]。采用陽離子納米球改性滌/棉混紡織物[7]，在滌綸和棉纖維表面構建有利于染料上染的正電荷位點，將染料與纖維之間的斥力轉為引力，僅用酸性染料完成滌/棉織物的染色，減少了染色工序，達到了節能減排的目的。β-環糊精/檸檬酸(CA)改性滌/棉織物的親水性得到了改善，可實現滌/棉織物一浴一步法染色[8]。該方法可有效地減少染色過程，但也對織物本身的性能產生了影響。選用合適的皂洗劑增強染色后的皂洗效果可有效去除織物的浮色，進而提高染色織物的色牢度[9]。在滌/棉交織物一浴兩步法軋染工藝中，分散/活性混合染液屬于多相多組分體系，為了獲得較好的染色效果，不僅要保證混合染液具有較高的穩定性，而且盡量避免2種染料在固色過程中相互影響。

本文分析了在滌/棉交織物低碳排放軋染工藝中染浴pH值、焙烘溫度、焙烘時間對顏色深度的影響規律，針對不同活性基的活性染料選用合適固色堿、濃度及汽蒸時間以改善織物染色效果，并進一步分析了活性染料固色時所用堿劑在2種纖維上的分布以及對分散染料的影響。最后對傳統兩浴兩步法染色和一浴兩步法短流程染色工藝的顏色指標、色牢度、能耗水耗及碳排放進行了對比。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：滌/棉斜紋交織物(經紗為棉，含量為61%，經向密度為130根/(10 cm)；緯紗為滌，含量為39%，緯向密度為100根/(10 cm)；面密度為121 g/m2)，魯豐織染有限公司；分散藍79、活性藍49、活性藍19、活性藍M-BR，邢臺歐揚化工有限公司；保險粉、氫氧化鈉、碳酸鈉、冰醋酸、氯化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；標準皂片，上海制皂有限公司。

儀器：CH-8156型臥式軋車(瑞士Mathis公司)；ME104/02型分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；MS-H-S10型多點磁力攪拌器(大龍興創儀器(北京)股份公司)；HWL-70型恒溫鼓風干燥箱(天津市萊玻特瑞儀器設備有限公司)；LTE-S120920型熱烘焙機(瑞士Mathis公司)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Turbiscan Lab Expert型多重光散射儀(法國Formulation公司)；VEGA3SBH型EDS能譜儀(捷克TESCAN有限公司)；Datacolor850分光測色儀；SW-12型水洗色牢度測試儀(無錫紡織設備有限公司)；G238BB 摩擦色牢度儀(Gellowen公司)。

1.2 染色方法

1.2.1 傳統兩浴兩步法染色工藝

染滌組分：滌/棉交織物平幅進布→兩輥臥式軋車均勻軋布→烘干(100 ℃)→高溫焙烘→水洗(第1次室溫水洗、第2次60 ℃水洗)→還原清洗(95 ℃)→熱水洗(80 ℃)→水洗(室溫)→烘干(100 ℃)→染滌樣。

染棉組分：染滌樣平幅進布→兩輥臥式軋車均勻軋布→烘干(100 ℃)→浸軋固色液→汽蒸(101～103 ℃)→水洗(第1次室溫水洗、第2次60 ℃溫水洗)→熱水洗(70～80 ℃)→皂洗(95 ℃)→熱水洗(85～90 ℃)→水洗(室溫)→烘干(100 ℃)→染色織物。

1.2.2 一浴兩步法染色工藝

滌/棉交織物平幅進布→兩輥臥式軋車均勻軋布→烘干(100 ℃)→高溫焙烘→浸軋固色液→汽蒸(101～103 ℃)→水洗(第1次室溫水洗、第2次60 ℃溫水洗)→熱水洗(70～80 ℃)→皂洗(95 ℃)→熱水洗(85～90 ℃)→水洗(室溫)→烘干(100 ℃)→染色織物。

1.3 性能測試

1.3.1 染液的穩定性測試

使用多重光散射儀觀察活性/分散染料混合染液體系中粒子遷移情況以及染液穩定性情況。取25 mL染液加入到樣品池中，將帶有染液的樣品池放入多重光散射儀的測試槽中，將程序設定為測試溫度25 ℃，測試時間為48 h。

采用染液的背散射光譜圖及穩定性動力學指數(TSI值)法對染液的穩定性進行表征。背散射光強度(IBS)由顆粒濃度和平均粒徑決定的，當染液體系穩定時，背散射光強度不發生變化或僅發生微小變化。TSI值反映給定樣品不穩定現象的程度，TSI值越大，樣品越不穩定。

1.3.2 顏色指標測定

使用分光測色儀在10°視角、D65光源、30 mm測色孔徑下對染色滌/棉交織物任取10個點進行測試，將滌/棉交織物折疊4次，測定10次染色布樣在最大吸收波長處的表觀色深(K/S值)。若測定染色織物的紗線K/S值，將紗線折疊4次覆蓋datacolor測試孔，使紗線完全遮蓋測試口后進行測試，對測試得的K/S值取平均值。根據其K/S值平均值來評價染色滌/棉交織物的染深性。并測定其明暗值L*、紅綠值a*、黃藍值b*。

1.3.3 織物染色效果觀察

取染色后的滌/棉交織物，將織物平鋪在超景深三維顯微鏡鏡頭下，調節光源參數，將光源曝光調節至20.5，增益為1.00，同軸照明為10，環形照明為50，光源對焦至織物表面，調節放大倍數為1 200，染色后滌/棉交織物可通過超景深三維顯微鏡直接觀察織物染色效果。

1.3.4 元素組成測定

使用EDS能譜儀測定不同滌/棉交織物試樣的元素組成。

1.3.5 色牢度測試

使用摩擦色牢度儀按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試染色織物的耐摩擦色牢度。使用水洗色牢度測試儀按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試染色織物的耐水洗色牢度。

1.3.6 能源核算

按照GB/T 32151.12—2018《溫室氣體排放核算與報告要求 第12部分：紡織服裝企業》計算織物能源消耗和CO2排放量。

2 結果與討論

2.1 染浴pH值的影響

滌/棉交織物一浴染色法染液通常由活性和分散2種染料組成，在染液的存放與使用過程中，染浴初始pH值對染色過程有著不可忽略的影響。在堿性浴中，溫度過高時分散染料會遭到水解和還原破壞[10-11]。堿性條件下熱熔染色，分散染料會發生凝聚或沉淀，分散和活性染料的水解副產物對纖維產生沾污[12-13]，應將染浴調至中性或弱酸性。本文實驗使用醋酸和碳酸鈉將分散藍79染料/活性藍19染料混合，染液pH值調節為4、5、6，混合染液的背散射光譜圖及TSI值如圖1所示。其中，背散射光譜圖中的ΔIBS代表背散射光強度變化值。

圖1 pH值對染液穩定性的影響Fig.1 Effect of pH value on stability of dyes solutions. (a) Effect of pH value on TSI value of dye solution; (b) Backscattering spectrum of dye solution at pH 4; (c) Backscattering spectrum of dye solution at pH 5; (d) Backscattering spectrum of dye solution at pH 6

從圖1 (a)中可看出，pH值為4、5、6時的分散/活性染料混合染液的TSI值隨測試時間延長緩慢增加;從圖1(b)～(d)中的不同pH值下的染液背散射光譜圖可看出，隨著測試時間的延長，在染液頂部位置，背散射光強下降，主要原因是分散染料隨時間的延長會發生少量的聚集與沉淀[14]。三者測試48 h后的TSI值均小于2.0，且從圖1不同pH值下染液背散射光譜圖中可看出，染液主體位置的背散射光信號呈水平直線，說明弱酸性條件下的混合染液均具有較好的穩定性。活性染料由于含有磺酸基作為水溶性基團，在水中呈負電性。分散染料不溶于水，在水中必須依靠分散劑懸浮在水中，其大都采用陰離子型表面活性劑作為分散劑。綜上，活性染料和分散染料在水中受靜電斥力的影響可以保持很好的穩定性。

滌/棉交織物浸軋不同pH值條件下的分散活性染料混合染液，在200 ℃下焙烘90 s，K型染料以7.5 g/L NaOH、250 g/L NaCl為固色液，汽蒸5 min，KN型染料、M型染料以40 g/L Na2CO3、250 g/L NaCl為固色液，汽蒸3 min，固色后經水洗皂洗后烘干。分散藍79及不同活性基活性染料染色織物的顏色指標與pH值的關系如表1所示。

表1 染浴pH值對顏色指標的影響Tab.1 Effect of dyeing bath pH value on color index of dyed fabrics

由表1可看出，分別含有K型、KN型、M型活性染料的3種混合染浴在pH值為4、5、6時染色織物的K/S值差異不大，說明在此范圍內pH值對染色性能的影響并不是很大。在調節染浴時使用的酸劑為揮發性較強的醋酸，在烘干以及焙烘過程中，醋酸揮發，故染色織物K/S值在pH值為4、5、6時相近。為保護分散染料和滌綸不受影響，防止分散染料發生色光變化，同時避免活性染料的水解，可以選擇在pH值為6條件下染色。

2.2 焙烘條件的影響

采用一浴軋染工藝對滌/棉交織物染色，染液組成為30 g/L分散藍79和30 g/L活性藍19，焙烘時間為90 s，固色液為250 g/L NaCl和40 g/L Na2CO3，汽蒸3 min。不同焙烘溫度下的染色織物K/S值如圖2所示。

圖2 焙烘溫度對染色織物K/S值的影響Fig.2 Effect of baking temperature on K/S value of dyed fabrics

由圖2可看出，染色滌/棉交織物的K/S值隨焙烘溫度變化曲線圖可分為2個階段。第1個階段在180～190 ℃間，隨焙烘溫度增加，染色滌/棉交織物的K/S值快速增加；第2個階段是在190 ℃后，染色滌/棉交織物的K/S值隨焙烘溫度緩慢增加。非水溶性的分散染料向滌綸內部擴散符合自由體積模型[15-16]，焙烘過程中染料從聚集體熱運動為單分子染料，單分子染料再上染滌綸，溫度越高，染料擴散能力越強[17]，因此隨焙烘溫度升高，染色織物K/S值不斷增大。在190 ℃的焙烘溫度下，染色織物就可以達到一個相對較高的K/S值，繼續提高焙烘溫度，染色織物的K/S值增加幅度較小。

采用一浴軋染工藝對滌/棉交織物染色，染液組成為30 g/L分散藍79和30 g/L活性藍19，焙烘溫度為190 ℃，固色液為250 g/L NaCl和40 g/L Na2CO3，汽蒸時間為3 min。不同烘焙時間下染色滌/棉交織物K/S值如圖3所示。

圖3 焙烘時間對染色織物K/S值的影響Fig.3 Effect of baking time on K/S value of dyed fabrics

由圖3可看出：染色織物K/S值隨焙烘時間變化呈現先快速增加，后緩慢增加并趨于平緩的趨勢；在焙烘時間達到90 s時，繼續延長焙烘時間，染色織物的K/S值增加緩慢。焙烘過程中其他條件一定時，固色效果受焙烘時間影響很大。焙烘時間太短，固色不充分，織物得色不深；時間過長，織物染色深度不再提高，反而會增加不必要的能耗。從節能減排和染色效果綜合考慮，焙烘溫度為190 ℃，焙烘時間為90 s是分散染料染色滌/棉交織物的最佳焙烘條件。

2.3 固色堿的影響

用K型活性染料染色在汽蒸固色中固色堿常選用堿性強的NaOH[18]。在最佳焙烘條件下用30 g/L活性藍49和30 g/L分散藍79的混合染液對滌/棉交織物采用一浴軋染工藝染色，固色堿選用NaOH，汽蒸時間為3 min。染色織物K/S值與NaOH質量濃度的關系如圖4所示。

圖4 NaOH質量濃度對染色織物的K/S值的影響Fig.4 Effect of NaOH concentration on K/S value of fabrics dyed

從圖4可以看出，染色織物的K/S值隨NaOH質量濃度增大呈先升高后下降的趨勢。在NaOH質量濃度為7.5 g/L時，染色滌/棉交織物的K/S值相對最大。

棉纖維主要成分是纖維素，纖維素羥基(Cell—OH)的離子化對溫度和染液pH值依賴性較強，在溫度一定時，隨著堿劑用量的增加，染液pH值增大，生成更多的Cell—O-[19]。K型活性染料中一氯均三嗪的活性源主要是雜環中的氮雜原子，活性藍49的雜環2個取代基均為供電子的NHAr，雜環中碳原子電子云密度增加，不利于鹵素Cl的脫去，因此，隨著NaOH質量濃度的增加，K型活性染料中鹵素Cl更容易脫去與棉發生固色反應。當堿性過強時，染料的水解程度加大，水解速率增加明顯，染色織物K/S值下降。

在最佳焙烘條件下用30 g/L KN型活性藍19或M型活性藍M-BR與30 g/L分散藍79的混合染液對滌/棉交織物采用一浴軋染工藝染色，汽蒸時間為3 min。染色織物K/S值與Na2CO3質量濃度的關系如圖5所示。

圖5 Na2CO3質量濃度對染色織物的K/S值的影響Fig.5 Effect of Na2CO3 concentration on K/S value of fabrics dyed

從圖5可看出，活性藍19以及活性藍M-BR染色織物K/S值隨Na2CO3質量濃度增大呈先增加后下降的趨勢，在Na2CO3質量濃度為40 g/L時達到相對最大K/S值。

與K型活性染料不同，KN型與M型活性染料中主要的活性基為β-乙烯砜硫酸酯。β-乙烯砜硫酸酯染料發生反應分2步進行：1)堿性條件下，β-乙烯砜硫酸酯易發生消除反應形成乙烯砜基；2)乙烯基受到砜基吸電性影響而極化，易與親核試劑(Cell—O—、OH—)發生反應。在弱堿條件下，β-乙烯砜硫酸酯可最大限度轉化為乙烯基[20]。低堿條件下纖維素羥基離子化與乙烯基的生成不充分，活性染料固色不完全。強堿條件下生成的乙烯基易發生水解，隨著堿液質量濃度增加，水解程度加劇，堿液質量濃度過高還可能引起已經固色在棉纖維上的染料水解斷鍵，導致K/S值的下降。

為研究堿對滌綸上分散染料的影響，測定了不同堿質量濃度下染色織物中滌綸紗線的K/S值，結果如表2所示。可看出，使用活性藍19與分散藍79染色滌/棉交織物，不同固色堿質量濃度下染色滌/棉交織物中滌綸紗線的K/S值，明暗值L*、紅綠值a*、黃藍值b*相差不大，也就是說明不同固色堿質量濃度下的滌綸紗線色光保持一致。說明在軋堿汽蒸過程中，滌綸紗線上的分散染料不會受堿影響產生色光變化。

表2 不同堿質量濃度下織物中滌綸紗的顏色指標Tab.2 Effect of alkali concentration on color index of polyester yarns in fabric

圖6為汽蒸前后滌/棉交織物中滌綸與棉的EDS譜圖。可看出，汽蒸前的滌綸和棉紗線上僅有十分微小的Na元素的峰，這是來源于活性藍19的磺酸基。軋堿汽蒸后，棉紗線上Na元素的峰高急劇增加，O元素也可看出有明顯增加，而滌綸上的Na元素峰僅發生微小改變。由此可知，軋堿汽蒸過程中Na2CO3以及NaCl主要集中在棉纖維上，滌綸上的鹽堿含量非常低。這進一步證明活性染料固色時所用堿劑不會影響滌綸紗線的顏色指標。因此，在一浴兩步法中，堿對滌綸紗線上固色的分散染料的影響是十分小的。

圖6 汽蒸前后滌/棉交織物中滌綸與棉的EDS譜圖Fig.6 EDS spectrum of polyester and cotton in polyester/cotton fabric before and after steaming. (a) Before steaming cotton in fabric; (b) After steaming cotton in fabric; (c) Before steaming polyester in fabric; (d) After steaming polyester in fabric

2.4 汽蒸時間的影響

在最佳焙烘條件下用30 g/L活性藍49和30 g/L分散藍79的混合染液對滌/棉交織物采用一浴軋染工藝染色，固色液為7.5 g/L NaOH和250 g/L NaCl，染色織物K/S值與汽蒸時間的關系如圖7所示。

圖7 汽蒸時間對染色織物K/S值的影響Fig.7 Effect of steaming time on K/S value of fabric dyed

由圖7可看出，染色織物K/S值在1～5 min范圍內有一個明顯的上升趨勢，在5 min后開始下降。在汽蒸時間為5 min時，染色織物K/S值相對最大。K型染料反應活性低，分子質量大，在飽和蒸汽壓下需要較長的汽蒸時間完成染料在纖維素上的固色。隨著汽蒸時間的延長，濕織物溫度升高，活性染料的水解反應速率加快，染色織物的K/S值下降。

分別用KN型活性藍19、M型活性藍M-BR與分散藍79配制2種混合染浴對滌/棉交織物染色，焙烘條件為190 ℃焙烘90 s，固色液為40 g/L Na2CO3和250 g/L NaCl，其染色織物K/S值與汽蒸時間的關系如圖8所示。

圖8 汽蒸時間對染色織物K/S值的影響Fig.8 Effect of steaming time on K/S value of fabrics dyed

從圖8可看出，滌/棉交織物使用KN型活性藍19和M型活性藍M-BR染色織物K/S值在汽蒸時間為0.5～3.0 min范圍內有一個明顯的上升趨勢，在3.0 min后開始下降。在汽蒸時間為3.0 min時，染色織物K/S值相對最大。這是由于汽蒸時間過短時，染料固著與擴散不充分，織物得色淺。汽蒸時間過長時，濕織物溫度升高，活性藍19和活性藍M-BR在與纖維固著同時染料水解加劇，染色織物K/S值下降。

為研究汽蒸過程中活性染料的運動情況，僅使用活性染料活性藍19染色滌/棉交織物。汽蒸前后織物中2種纖維上染料分布情況如圖9所示，在汽蒸前滌綸紗線上殘留部分活性染料，在汽蒸固色后，滌綸紗線上的活性染料顯著減少，說明汽蒸過程中活性染料從滌綸向棉紗線轉移。這是由于活性染料是一種水溶性染料，棉纖維是親水性纖維，滌綸具有較強的疏水性，活性染料對棉纖維有較強的親和力，因此，在汽蒸過程中活性染料會向棉纖維進行遷移。

圖9 滌/棉交織物的超景深圖片(僅使用活性藍19)Fig.9 Polyester/cotton fabric ultra-depth picture(use only Reactive Blue 19). (a) Before steaming; (b) After steaming

2.5 不同染色工藝對比

分別使用K型染料活性藍49、KN型染料活性藍19、M型染料活性藍M-BR與分散藍79對滌/棉交織物染色。分別采用傳統的兩浴法染色工藝和一浴兩步法軋染染色工藝對滌/棉交織物浸軋相同濃度的染液，傳統工藝與一浴兩步法軋染工藝染色織物的K/S值、耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度如表3所示。

表3 染色織物K/S值及色牢度Tab.3 K/S value and color fastness of dyed fabrics

在相同染料條件下，一浴兩步法染色工藝可獲得與兩浴軋染染色工藝相近的顏色深度。通過對比耐摩擦色牢度可見，使用2種工藝染色的織物色牢度都可達到較高的級別，但一浴軋染工藝的染色織物耐濕摩擦色牢度略低于兩浴軋染工藝，其主要原因是部分分散染料以顆粒形式存在于棉纖維中，分散染料在交織物上的轉移是有限度的，未能轉移到滌綸上的分散染料會對棉纖維產生沾色，造成色牢度略微下降[21]。

2.6 工藝能耗及CO2排放對比

以分散藍79和活性藍19為例，染色滌/棉交織物一浴兩步法軋染工藝相比于傳統兩浴兩步法軋染工藝，可減少還原清洗及烘干和浸軋的次數。使用實驗室設備對比2種工藝染色1萬m滌/棉交織物所產生的能源消耗和CO2排放量。軋車速度為8 m/min，水洗浴比為1∶50。由此計算出的2種工藝的能耗和CO2排放量如表4所示。

表4 不同工藝能耗及CO2排放量Tab.4 Energy consumption and CO2emission by different processes

從表4可看出，采用一浴軋染工藝可減少45.5%的水耗，20.9%的電能消耗以及41.7%的熱能消耗。根據GB/T 32151.12—2018中的規定,將電能和熱能轉化為CO2的排放量計算，可減少40.6%的CO2排放。

3 結 論

1)滌/棉交織物分散/活性染料一浴兩步法軋染優化工藝條件為：染浴pH值6，焙烘溫度190 ℃，焙烘時間90 s。K型染料固色最佳工藝條件為：NaOH質量濃度7.5 g/L，汽蒸時間5 min；KN型、M型染料固色最佳條件為：Na2CO3質量濃度40 g/L，汽蒸時間3 min。

2)由汽蒸前后織物中滌綸紗線和棉紗線上元素含量變化可知，鹽和堿大部分集中在棉紗線上，滌綸上的堿含量很低，分散染料受堿影響小，可保持穩定的色光。

3)以分散藍79和活性藍19為例，染色滌/棉交織物在相同染料條件下，一浴兩步法法軋染工藝可獲得與兩浴兩步法軋染染色工藝相近的顏色深度，各項色牢度均能達到4～5級到5級。同時水耗減少45.5%，電能消耗降低20.9%，熱能消耗減少41.7%，CO2排放量降低40.6%，促進了滌/棉交織物軋染加工的低碳化。

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