蓖麻油基紫外光固化水性涂料墨水制備及其印花性能

戚棟明， 樊高晴， 虞一浩， 符 曄， 張 艷， 陳智杰

(1. 浙江理工大學 綠色低碳染整技術浙江省工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江凱瑞博科技有限公司， 浙江 湖州 313100; 3. 溫州職業技術學院 聚合物材料及機電產品表面改性技術研究重點實驗室， 浙江 溫州 325035)

涂料印花是一種利用黏合劑將顏料黏附于織物纖維上的紡織品著色方式，具有節能節水等諸多優點[1-3]；但由于黏合劑需要在織物表面形成牢固附著的膠膜，因而涂料印花織物的手感和牢度往往難以兼顧[4]。許多研究者通過顏料微膠囊化[4-7]、黏合劑改性優化[8-9]、利用數碼噴墨加工[10-13]等多種方式不斷優化傳統的“顏料+黏合劑”共混型涂料印花方式，在織物表面構建了各類薄型且牢固附著的膠膜，進而大幅改善了涂料印花織物的服用性能。

近年來，紫外光(UV)固化涂料墨水依靠其低黏度、高流平特性，可迅速浸潤單根紗線及纖維的表面，再通過UV光照原位固化成膜，較易形成薄型膠膜，而得到諸多關注[14]。現有的水性光固化涂料墨水多以二元醇(如聚四氫呋喃[15-16]、聚丙二醇[17-18])和異氰酸酯合成的雙鍵封端聚氨酯為主要單體，其固化速率高、膠膜手感較軟，但膠膜的耐水性和強度不足。這是由于在聚氨酯合成中多采用中短鏈長的二元醇進行縮聚，進而造成聚氨酯大分子單體主鏈多為線性且極性較強[19-21]。針對上述問題，采用蓖麻油替代中短鏈二元醇有較好的效果。蓖麻油[19,22-25]不僅含有長鏈非極性脂肪酸鏈可賦予聚氨酯涂膜良好的疏水作用，而且其羥基平均官能度為2.7，所制聚氨酯固化成膜后可廣泛立體交聯，大大增加膠膜強度。

綜上所述，本文選用蓖麻油(CO)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)逐步聚合，選用2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)為擴鏈劑，季戊四醇三丙烯酸酯(PTEA)為封端劑制得具有多交聯點的聚氨酯大分子單體，并將其水乳化后制備成墨水。然后，將該墨水用于滌綸織物的噴墨涂料印花中，并對印花織物的服用性能進行了表征和對比。

1 實驗部分

1.1 材 料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，C12H18N2O2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、2,2-二羥甲基丁酸(DMBA，C6H12O4，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、蓖麻油(CO，C57H104O9，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL，C32H64O4Sn，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，C14H18O7，96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、三乙胺(TEA，C6H15N，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、2-羥基-2-甲基苯丙酮(光引發劑1173，C10H12O2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、丁酮(C4H8O，分析純，杭州高晶精細化工有限公司)、水性顏料(TSE 5905 酞菁藍，蘇州世名科技股份有限公司)、滌綸織物(平紋，160 g/m2，河北石家莊永盛棉織廠)。

1.2 水性聚氨酯乳液的制備

首先，將IPDI、CO、DMBA依次加入燒瓶中，保持溫度78 ℃、轉速 200 r/min，均勻攪拌 10 min。再向其中加入催化劑DBTDL，反應15 min。反應期間黏度上升，向其中加入丁酮降低黏度，繼續反應至2 h。將溫度降至50 ℃，加入封端劑PETA進行封端反應1 h。保持溫度不變，加入TEA中和體系pH值，攪拌30 min。最后加入蒸餾水進行乳化，將轉速提高至400 r/min，攪拌30 min后取出乳液，通過旋蒸除去乳液中的丁酮，得到具有支化結構的水性聚氨酯乳液。

1.3 水性聚氨酯薄膜的制備

將光引發劑1173加入水性聚氨酯乳液中，攪拌使其分散均勻。再將乳液倒入聚四氟乙烯模具中，于35 ℃烘干其中的水分，得到UV固化水性聚氨酯薄膜。將薄膜放置在UV燈下，照射30 s，使水性聚氨酯薄膜固化。再將薄膜從模具中取出，得到UV固化水性聚氨酯薄膜。

1.4 水性聚氨酯涂料墨水印花織物的制備

將水性顏料與光引發劑1173加入水性聚氨酯乳液中，攪拌均勻，再進行超聲波分散30 min，得到水性聚氨酯涂料墨水。將涂料墨水均勻地噴涂在清潔織物表面，烘干后，在UV燈下使其固化，得到水性聚氨酯涂料墨水印花織物。

1.5 測試和表征

1.5.1 水性聚氨酯乳液粒徑測試

將水性聚氨酯乳液稀釋到1 000倍，采用 Zetasizer Lab 納米粒度儀(馬爾文帕納科公司)測定水性聚氨酯乳液的粒徑分布，測試3次取平均值。

1.5.2 水性聚氨酯薄膜的熱性能測試

通過 DSC 214 Polyma型差示掃描量熱儀(德國NETZSCH公司)測試水性聚氨酯薄膜的熱性能，掃描范圍為-60～180 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氛圍，記錄樣品熱性能數據。

1.5.3 水性聚氨酯薄膜的吸水率測試

將水性聚氨酯薄膜剪切成1 cm×1 cm的方形，記錄其干燥質量(ma)，將薄膜在水中浸泡48 h后取出并擦干其表面水分，記錄其質量(mb)，按下式計算薄膜的吸水率：

W吸=(mb-ma)/ma×100%

1.5.4 水性聚氨酯涂料墨水印花織物的微觀形貌

通過Gemini SEM 500型掃描電鏡(英國ZEISS公司)觀察水性聚氨酯涂料墨水涂層在織物表面的微觀形貌，加速電壓為3 kV。

1.5.5 水性聚氨酯涂料墨水印花織物的硬挺度

通過智能風格儀(美國Nu Cybertek公司)測試織物的硬挺度。每個樣品測試3次，取平均值。

1.5.6 水性聚氨酯涂料墨水印花織物的色牢度

根據GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，采用摩擦色牢度儀測試印花織物的色牢度，并根據GB 251—1995 《評定沾色用灰色樣卡》對印花織物耐摩擦色牢度進行評級。

2 結果與討論

2.1 蓖麻油含量對聚氨酯乳液粒徑的影響

蓖麻油擁有較長的非極性脂肪鏈段，疏水性較強，其對水性聚氨酯的乳化性能有直接影響。不同蓖麻油質量分數聚氨酯水乳化后的粒徑分布如圖1所示。

圖1 蓖麻油質量分數對聚氨酯乳液的粒徑影響Fig.1 Effect of castor oil mass fraction on the particle size of polyurethane emulsion

由圖1可知，當蓖麻油質量分數增加時，所制水性聚氨酯乳液的粒徑最大分布峰逐漸增大。這是因為隨著蓖麻油質量分數的增加，聚氨酯大分子的疏水性逐漸增大，其分子鏈與水分子結合的能力減弱，與水分子結合的位點也減少，聚氨酯大分子容易團聚成較大的液滴，故其粒徑不斷增大。當蓖麻油的質量分數為53.3%時，聚氨酯大分子的疏水性過高，分子中親水性羧基氨化后難以乳化，乳液中含有大量粒徑分布在100～300 nm之間的液滴，乳液穩定性較差。

2.2 蓖麻油含量對聚氨酯膠膜性能的影響

將不同蓖麻油含量水性聚氨酯乳液進行干燥-光固化成膜處理，之后分析其對膠膜性能的影響。膠膜的差示掃描量熱(DSC)分析結果如圖2所示。

圖2 不同蓖麻油質量分數的聚氨酯膠膜DSC曲線Fig.2 DSC curves of polyurethane film with different mass fractions of castor oil

從圖2中可以看出，隨著蓖麻油質量分數的增加，聚氨酯膠膜的玻璃化轉變溫度(Tg)從46.8 ℃降低至6.9 ℃。這是由于蓖麻油質量分數增加會導致體系中NCO∶OH的比值不斷減小，縮聚合成的聚氨酯大分子中含有更多的柔性脂肪長鏈[25]，因而其Tg會逐漸降低。

不同蓖麻油含量聚氨酯膠膜的吸水率如表1所示。

表1 蓖麻油質量分數對聚氨酯膠膜吸水率的影響Tab.1 Influence of castor oil mass fraction on water absorption of polyurethane film

由表1可知，隨著蓖麻油質量分數的增加，膠膜的吸水率逐漸下降直至基本穩定。這主要有2個原因：一是蓖麻油本身含有疏水性較好的非極性脂肪長鏈，所以蓖麻油含量越高膠膜的疏水性越強;二是蓖麻油多羥基結構帶來的膠膜交聯程度提升會減少高分子鏈間的自由體積，從而降低水分的吸收，因此蓖麻油含量越高，膠膜的交聯程度越大，其吸水率越低；但膠膜的交聯程度不會無限提高，本文實驗中，當蓖麻油質量分數為42.1%時，膠膜吸水率不再發生明顯的變化。

2.3 蓖麻油含量對印花織物表面形貌影響

用不同蓖麻油質量分數的水性聚氨酯涂料墨水對滌綸織物進行噴墨印花，烘干后進行光固化成膜，所得印花織物表面形貌如圖3所示。

由圖3(a)看出，纖維表面覆蓋有均勻的一層薄膜，但是這些薄膜質感較硬，且存在著開裂等現象。這是因為當蓖麻油質量分數為30.5%時，所制聚氨酯的Tg較高，在光固化快速交聯成膜時，膠膜內部會產生較大的內應力集中，故膠膜容易產生裂痕。而隨著蓖麻油質量分數的提高，聚氨酯的Tg開始快速下降，柔性逐漸提升，這種膠膜固化時產生的內應力斷裂逐漸消失，膠膜和顏料得以完整、牢固地附著在纖維表面(如圖3(b)、(c)、(d)所示)。

當蓖麻油質量分數達到53.3%時(圖3(e)),其印花織物纖維表面膠膜開始出現了較嚴重的粘連和增厚現象。這主要是因為蓖麻油含量過高，導致其聚氨酯大分子疏水性過強，其水乳化液不僅粒徑較大而且穩定性較差。在墨水噴涂后的烘干過程中，聚氨酯大分子會呈現一定程度的自我聚集和黏流現象，因而固化后的膠膜就出現了膜厚度增大且纖維之間有黏連的現象。

2.4 印花織物的服用性能分析

將不同蓖麻油質量分數聚氨酯所制的印花織物進行硬挺度測試，結果如圖4所示。

圖4 蓖麻油質量分數對印花織物硬挺度的影響Fig.4 Effect of CO content on stiffness of printed fabric

由圖4可知，隨著蓖麻油質量分數的提升，所制印花織物硬挺度呈現先降低后升高的趨勢。當蓖麻油質量分數為30.5%時，由圖3可知，此時的織物表面膠膜整體剛性較強，覆蓋完整性較差，因而在噴涂固化之后，織物的硬挺度相比原布上升較多。隨著蓖麻油質量分數的提升，印花織物表面的膠膜柔性逐漸增加，對單纖維的包覆較完整，故硬挺度開始下降。當蓖麻油質量分數繼續增大，由于此時水性聚氨酯墨水的穩定性較差，造成了織物表面膠膜較厚且粘連纖維較多，故織物硬挺度逐漸增大。

對不同蓖麻油質量分數聚氨酯所制的印花織物進行耐干、濕摩擦色牢度測試，結果如表2所示。

表2 蓖麻油質量分數對印花織物耐摩擦色牢度的影響Tab.2 Effect of castor oil mass fraction on dry and wet rubbing fastness of printed fabrics

由表2可知，印花織物的耐干/濕摩擦色牢度隨蓖麻油質量分數呈現提升的趨勢，當蓖麻油含量較低時，膠膜剛性強、附著差，故耐干、濕摩擦色牢度極低。當蓖麻油質量分數提升至36.4%時，膠膜的柔性和附著性大幅提升，故耐干摩擦色牢度上升至4級，但由于此時聚氨酯膠膜的吸水率高、耐水性較差，因而耐濕摩擦色牢度僅為2級。由圖3可知，當蓖麻油質量分數超過42.1%時，膠膜的耐水性較好并且能夠較好地附著纖維，因此印花織物耐干、濕摩擦色牢度達到了4級以上。

3 結 論

1)本文以蓖麻油為多元醇，異佛爾酮二異氰酸酯為硬段，2,2-二羥甲基丁酸為擴鏈劑，季戊四醇三丙烯酸酯為封端劑，成功制得水性聚氨酯乳液。測試結果表明，蓖麻油含量越高，乳液粒徑越大，穩定性越差，固化膠膜的玻璃化轉變溫度越低，耐水性越好。

2)將水性聚氨酯乳液中添加顏料并用于滌綸織物的噴墨印花，其印花織物的各項性能指標顯示當蓖麻油質量分數為42.1%時，其織物硬挺度，耐干、濕摩擦色牢度等性能最佳，可制得手感柔軟且色牢度較高的印花著色織物。

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