六次甲基四胺交聯酚醛纖維的制備及其性能

趙波波， 王 亮， 李敬毓， 萬 剛， 夏兆鵬， 劉 雍

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 中國科學院化學研究所， 北京 100190；3. 青島即發集團股份有限公司， 山東 青島 266299)

酚醛纖維于1968年由Economy等[1]首先研制，因其原料低廉且耐熱性能優異，成為近年來的研究熱點。酚醛纖維是以熱塑性酚醛樹脂為原料，經熔體紡絲、化學交聯制備而成的一類具有三維體型結構的非結晶型耐高溫纖維，由于其出色的高溫穩定性、化學穩定性和耐摩擦性而被應用于消防、高溫氣體過濾、腐蝕性液體凈化等領域[2-3]。

熱塑性酚醛纖維的相對分子質量低，分子鏈呈線形結構，所以未交聯的酚醛纖維往往脆性大，缺乏力學強力，不具備實際應用價值。目前一般采用在鹽酸-甲醛溶液中進行加熱交聯的方法以達到增強增韌的目的[4]。劉春玲等[5]將熔融紡絲得到的熱塑性酚醛纖維置于鹽酸-甲醛溶液中進行交聯，制備得到斷裂強度得到較大提升的酚醛纖維；趙麗宏等[6]利用腰果油改性酚醛樹脂為原料制備改性酚醛纖維，隨后在鹽酸-甲醛溶液中進行交聯固化，得到的改性酚醛纖維韌性大幅度提高；黃正宏等[7]將熱塑性與熱固性酚醛樹脂按一定比例混合，利用靜電紡絲法制備出均勻連續的超細纖維，僅加熱即可實現交聯固化，但依然存在強力低、力學性能差的問題?，F階段，酚醛纖維的生產技術主要掌握在美、日等國家并形成技術壟斷，國內對于酚醛纖維的研究仍停留在實驗室階段[8-9]。甲醛作為交聯劑雖能使酚醛纖維獲得一定的交聯效果，但甲醛具有劇毒性，且甲醛-鹽酸溶液在加熱過程中易生成二氯甲醚等多種致癌物[10]，長期使用時對人體及環境有著極大的危害。

六次甲基四胺(HMTA)是一種制備酚醛塑料的交聯劑以及棉織物的抗皺整理劑，常被應用于工業生產中[11]。若能以HMTA替代甲醛作為制備酚醛纖維的交聯劑，有望為交聯酚醛纖維的制備探究一條綠色環保的生產路線。為此，本文采用HMTA-鹽酸溶液作為交聯浴，利用2步法制備得到交聯酚醛纖維，并對其制備工藝進行了詳細的探究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

熱塑性酚醛樹脂(數均相對分子質量為2 890，軟化點為102～105 ℃)，山東圣泉新材料股份有限公司；六次甲基四胺(分析純級)、鹽酸(37%，分析純級)，現代東方(北京)科技發展有限公司。

1.2 酚醛纖維的制備

1.2.1 熱塑性酚醛樹脂熔融紡絲

采用自制熔融紡絲機，將熱塑性酚醛樹脂通過加熱料筒熔融后加壓擠出，在空氣中固化成絲，經牽伸、卷取得到酚醛初生纖維。實驗物料筒溫度為131 ℃，噴絲板溫度為129 ℃，噴絲孔直徑為0.2 mm，收絲輥卷繞速度為150 m/min。

1.2.2 酚醛纖維的交聯固化

采用單因素實驗法將制備得到的酚醛初生纖維浸入質量分數為15%的HMTA與不同質量分數的鹽酸(12%、15%、18%、20%、22%、24%)混合溶液中，并以一定的速率(4、8、15、30、60 ℃/h)升溫至一定溫度(80、90、100、110、120、130 ℃)，恒溫1.5 h；隨后將纖維取出，經水洗、干燥后得到預交聯酚醛纖維；最后在真空氛圍下將預交聯酚醛纖維加熱至一定溫度(160、180、200、220、240 ℃)并恒溫2 h，得到交聯酚醛纖維，工藝流程如圖1所示。

圖1 纖維交聯工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of fiber crosslinking process

1.3 結構與性能測試

1.3.1 纖維微觀形貌觀察及線密度計算

采用Phenom XL型臺式掃描電鏡(荷蘭Phenom-World公司)觀察纖維表面及橫截面微觀形貌，所有樣品均在噴金處理后進行觀察，加速電壓為15 kV。

根據GB/T 14335—2008《化學纖維 短纖維線密度試驗方法》，采用束纖維中段稱量法計算纖維平均線密度。

1.3.2 化學結構測試

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)對纖維的化學結構進行測試。掃描波數范圍為4 000～400 cm-1，步長為4 cm-1，掃描次數為32。

1.3.3 力學性能測試

根據GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用YM-06A型單纖維電子強力儀(萊州元茂儀器有限公司)測試纖維的拉伸力學性能。測試夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，取50次有效測試結果的平均值。

1.3.4 熱穩定性測試

采用TGA/DSC 3+型熱重分析儀(梅特勒·托利多中國集團)測試酚醛纖維的熱穩定性，在氮氣氛圍下，升溫范圍為30～900 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

本文采用單因素實驗法分別探究了鹽酸質量分數、交聯浴升溫速率、交聯浴溫度以及熱處理溫度對纖維力學性能的影響，制備得到的酚醛初生纖維、預交聯酚醛纖維、交聯酚醛纖維的部分力學性能曲線如圖2所示?？芍弘S著鹽酸質量分數的增加、交聯浴升溫速率的加快以及交聯浴溫度的升高，交聯酚醛纖維的斷裂強度、斷裂伸長率、初始模量均呈現先增加后降低的趨勢，這是由于鹽酸質量分數、交聯浴升溫速率以及交聯浴溫度都會影響HMTA的分解與+CH2OH的擴散，進而影響纖維的交聯程度。鹽酸在反應過程中既促使HMTA分解產生HCHO，又為+CH2OH的形成提供+H，因此，由圖2(a)可知，當鹽酸質量分數過低(≤15%)時，固化液中沒有產生足夠的+CH2OH，纖維沒有形成較為致密的表皮層，導致纖維在HMTA溶液作用下溶脹破裂，實驗中產生粘連并絲現象，纖維的力學性能較低。結合圖2(b)可知，當鹽酸質量分數過高、升溫速率較低時，溶液中反應產生的+CH2OH濃度增大，但由于+CH2OH擴散速度較慢，因此，+CH2OH主要與纖維表面反應形成較厚的皮層，而難以與纖維內部分子發生反應，導致纖維內外交聯程度不均勻從而形成皮芯結構，使纖維強力降低；當升溫速率過高時，纖維在固化液中停留時間太短，交聯程度不夠[12]，纖維強力出現下降。

圖2 不同因素對酚醛纖維力學性能的影響Fig.2 Influence of different factors on fiber mechanical properties. (a)Mass fraction of HCl; (b)Heating rate of curing-link bath;(c)Temperature of curing-link bath;(d)Heating-temperature

由圖2(c)可知，隨著交聯浴溫度的升高，HMTA分解更加完全產生更多的HCHO，從而使得+CH2OH濃度增大，同時較高的溫度使得+CH2OH擴散速度增加，使纖維內部的交聯更加充分，纖維斷裂強力逐漸增大。由圖2(d)可看出，經過熱處理后纖維各項力學性能都得到顯著增強，這是由于在熱處理作用下，預交聯酚醛纖維中酚羥基之間、酚羥基與羥甲基之間進一步反應，同時酚羥基受熱脫水轉化為更為穩定的羰基，使纖維斷裂強力進一步提高；當熱處理溫度過高時，由于預交聯酚醛纖維的交聯程度不夠，過高的溫度使得弱交聯基團發生一定程度的裂解，交聯程度下降，導致纖維各項力學性能均下降[13]。同時可以看出，纖維初始模量和斷裂伸長率均隨著交聯程度的提高而增大，說明HMTA作為交聯劑可以提高酚醛纖維的交聯度，使其具有較高的斷裂強度及較好的韌性。

綜合圖2可知，當鹽酸質量分數為18%，升溫速率為15 ℃/h，交聯浴溫度為120 ℃時制備得到的預交聯酚醛纖維具有最佳力學性能(斷裂強度為1.46 cN/dtex)，最后經200 ℃真空熱處理后得到交聯酚醛纖維的斷裂強度為3.63 cN/dtex。后文均采用以該最優工藝制備的纖維進行進一步分析。

2.2 纖維的微觀形貌分析

圖3示出酚醛初生纖維以及采用2.1節最佳工藝(鹽酸質量分數18%，升溫速率15 ℃/h，熱處理溫度200 ℃)制備的交聯酚醛纖維表面及橫截面的微觀結構?？煽闯觯悍尤┏跎w維及交聯酚醛纖維縱向表面光滑，無微孔、溝槽、褶痕等。酚醛初生纖維橫截面平整光滑，呈脆性斷裂；經固化交聯后得到的交聯酚醛纖維橫截面粗糙，表現為韌性斷裂，且不存在皮芯結構。這是由于纖維在溶液中固化交聯時，溶液中分解產生的+CH2OH先與纖維表面反應，形成較為致密的皮層，纖維不會發生溶脹破裂；當溫度逐漸升高時，+CH2OH擴散速度加快，與纖維內部芳環上的活性位點發生縮合反應，使得纖維內外交聯反應同時進行，所以纖維內外交聯均勻，并未產生皮芯結構；經熱處理后纖維分子間交聯程度進一步提高，形成三維網絡結構，使纖維的韌性提高，脆性減小，因此，交聯酚醛纖維橫截面粗糙，表現為韌性斷裂[14]。

圖3 酚醛初生纖維和交聯纖維的表面及橫截面掃描電鏡照片 (×5 000)Fig.3 SEM images of samples (×5 000).(a)Surface of raw fiber；(b)Surface of cured fiber；(c)Section of raw fiber； (d)Section of cured fiber

2.3 化學結構分析

圖4 交聯前后酚醛纖維紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of raw fiber, pre-cured fiber and cured fiber

結合實驗現象以及對酚醛纖維化學結構的分析，推斷出在交聯過程中可能發生的化學反應，如圖5所示。其中圖5(a)為HMTA在交聯浴中發生的化學反應方程式，圖5(b)為酚醛纖維在交聯過程中的分子結構變化示意圖。首先，HMTA與鹽酸溶液反應生成HCHO并生成銨鹽，然后甲醛在鹽酸作用下催化生成+CH2OH；+CH2OH與所接觸到的酚醛分子結構中的芳環基團間發生取代反應，同時芳環上的羥甲基在鹽酸的作用下也會發生縮合反應，從而促使酚醛纖維的交聯化更均勻；經高溫熱處理后，未發生交聯反應的羥甲基之間脫水縮合形成更多的亞甲基，同時酚羥基受熱轉化為鍵能更穩定的羰基，使得纖維交聯程度再次提高。

圖5 酚醛纖維固化反應機制Fig.5 Curing reaction mechanism of phenolic fiber.(a)Reaction equation of HMTA and HCl；(b)Molecular structure changes of cross-linking process

2.4 熱穩定性分析

圖6示出交聯前后酚醛纖維的熱重測試結果。

圖6 交聯前后酚醛纖維的TG和DTG曲線Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of fibers before and after curing-linked

由圖6可以看出，酚醛纖維的質量損失可分為3個階段。對于酚醛初生纖維，其初始分解溫度為290 ℃，這主要歸因于纖維中水分子及小分子基因的揮發；預交聯酚醛纖維及交聯酚醛纖維將這一溫度分別提高到302.7 ℃和386 ℃；初生纖維第2階段質量損失發生在250～750 ℃，纖維質量損失率為38%，交聯后的酚醛纖維發生在350～750 ℃，質量損失率為35%，此溫度區間為纖維的主要質量損失階段。起初，隨著纖維分子中弱化學鍵的斷裂以及一些小分子基團的消失，纖維發生輕微的質量損失，隨著溫度逐漸升高，纖維進入炭化階段，亞甲基逐漸裂解，纖維分子中的不穩定結構以氣體的形式逐漸分解脫離，是酚醛質量損失的主要產物[18-19]。第3階段當溫度高于750 ℃時，纖維炭化過程基本結束，質量損失接近平穩。

相比于初生纖維，交聯酚醛纖維起始分解溫度升至386 ℃，質量損失10%時的溫度升至426 ℃，最大質量損失速率減小了75%，900 ℃質量保留率增加了23%，這是由于隨著固化反應的進行，纖維分子間逐漸形成交聯網絡結構，分子鏈中弱交聯基團減少，其交聯化程度升高，纖維熱穩定性得到提高。

3 結 論

本文以六次甲基四胺(HMTA)-鹽酸溶液作為交聯浴，利用2步法成功制備得到交聯酚醛纖維，得到最佳制備工藝：鹽酸質量分數18%，交聯浴以15 ℃/h升溫至120 ℃并恒溫1.5 h，最后在200 ℃真空環境下處理2 h。研究發現：HMTA在鹽酸的作用下分解，為交聯反應提供大量的亞甲基，使得酚醛纖維分子鏈擴大逐漸形成網絡結構；經熱處理后，隨著分子中活性基團進一步縮合，不穩定官能團的轉化，纖維交聯程度進一步提高。實驗結果表明HMTA在酸性條件下可分解并提供足夠的亞甲基橋鍵，使酚醛纖維內部分子間相互交聯，從而形成穩定的三維交聯網絡結構，有效提高了纖維的力學性能及熱穩定性。

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