靜電紡絲和炭化法制備納米纖維素儲能材料研究進展

李 琴， 李興興， 解芳芳， 周文龍， 陳愷宜， 劉宇清

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 賽得利(九江)纖維有限公司，江西 九江 332500； 3. 江蘇恒科新材料有限公司， 江蘇 南通 226368)

隨著地球資源的日趨匱乏，高能量存儲、長循環壽命、安全環保的儲能材料一直是當前研究的重點領域。現已研究出多種可用于電池和超級電容器的材料，但多數儲能材料成本高，環境污染性大，如傳統過渡金屬基無機插層化合物正極材料等[1]。除以上難點，增加儲能材料的能量密度，提高其工作效率也是現階段研究工作的巨大挑戰。電池及超級電容器的工作穩定性、使用壽命和電化學性能，均與其內部復合材料的結構和性能密切相關[2]。納米纖維素作為高性能、低成本且可降解的天然聚合物，目前在儲能材料領域應用廣泛，如電池隔膜材料、正負電極材料等。

纖維素是地球上含碳量最高的生物可再生資源，從纖維素中提取的納米纖維素具有成本低廉、比表面積高、力學性能優異等優勢，可用作增強材料、藥物載體等，應用領域廣泛[3]。經炭化處理后的納米纖維素具有碳微晶結構和豐富炭孔隙，在儲能領域應用中有巨大優勢。目前在儲能領域中，將納米纖維素或含有納米纖維素的復合材料加工處理成儲能器件的技術方法有很多，包括靜電紡絲、澆鑄、抽濾等成膜技術及炭化、雜化、氧化等后處理技術。

靜電紡絲法可制備高取向度的超細纖維，具有工藝簡便等優點，成為納米纖維素的優選紡絲方法，經靜電紡絲與炭化加工處理后的納米纖維素材料在儲能材料領域得到廣泛研究與應用，但內容繁雜缺乏系統性歸納。本文以靜電紡絲技術及炭化處理工藝為關鍵點，總結歸納了納米纖維素在電極材料、隔膜材料等儲能領域的應用進展，同時對靜電紡絲炭化納米纖維素材料當前的應用狀況進行討論，并對其在高性能儲能領域的發展方向進行展望。

1 納米纖維素

納米纖維素是最豐富的天然生物材料之一，其分類標準多樣，按表觀形態可分為纖維素納米晶體/晶須和纖維素納米纖維[3]。纖維素納米晶體/晶須由強酸水解纖維素得到，長度和直徑均在納米級及以下，長徑比為1∶100。纖維素納米晶體/晶須和纖維素納米纖維的形態不同，二者的制備方法也不同。纖維素納米晶體/晶須的制備方法主要包括無機酸和酶水解法、有機酸和固體酸法、氧化降解法和新型溶劑體系處理法。纖維素納米纖維的制備方法主要包括機械處理法、化學處理法或酶水解預處理與機械處理組合法[4]。纖維素納米晶體/晶須和纖維素納米纖維是具有優異力學性能的天然材料，可應用于電池隔膜材料中以增強其力學性能，是良好的增強材料。

納米纖維素在儲能器件中的應用形式多樣，包括薄膜、氣凝膠、納米纖維膜等，納米纖維素多與高性能材料復合應用，以優化儲能器件性能。納米纖維素應用加工方法包括靜電紡絲、澆鑄、抽濾、冷凍干燥等。其中靜電紡絲是納米纖維素的重要加工方法之一，采用靜電紡絲法制備的納米級纖維素纖維比表面積大、取向度高，在過濾材料、生物醫藥材料、儲能材料等多領域均有廣泛應用[5]。

納米纖維素本身具有良好的柔韌性和力學性能，且材料中存在微細孔隙，有利于儲能器件中的離子和電子傳輸。除此以外，納米纖維素大分子鏈上含有羥基、羧基等親水性官能團，具有良好的保濕能力，在儲能領域有良好的應用潛力[6]。

2 靜電紡納米纖維素纖維

2.1 靜電紡納米纖維素纖維的制備

靜電紡納米纖維素纖維的制備過程主要分為紡絲液制備、上機紡絲和后期處理3個部分。納米纖維素具有易團聚和不易溶解的特性，所以選擇合適的溶劑成為靜電紡納米纖維素纖維制備的關鍵。目前，常用的溶劑體系有氯化鋰(LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-嗎啉氧化物(NMMO)/水、氫氧化鈉/尿素，并加入少量多元醇黏合劑、三氟乙酸、離子液體等作為助劑。其中：N-甲基-嗎啉氧化物溶劑環保高效，是纖維素類材料的優良溶劑，但其對纖維素的溶解限制較大，難以充分溶解纖維素，影響紡絲液質量；氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺的溶劑體系溶解的纖維素更加充分，雖溶液制備過程略微復雜，耗時較長，但無潛在副作用，制備過程安全可控，紡絲液質量較高[7]。由于纖維素溶解不充分，易造成靜電紡絲過程中針頭堵塞降低紡絲效率，影響纖維均勻度，故目前多采用可將纖維素高度溶解的LiCl/DMAC溶劑。

靜電紡絲機由高壓電源、注射器和接地接收器組成，如圖1所示。

圖1 靜電紡絲示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning

紡絲過程為注射泵推動紡絲液在針尖形成液滴，然后在針尖和導體之間電場力的作用下，液滴的半球表面形成圓錐形。當電場靜電排斥力達到抵消液滴表面張力的臨界值時，帶電紡絲液從泰勒錐尖噴射出來，在電場力的拉伸作用下，溶劑快速揮發形成納米纖維，最后沉積在接地接收器上形成納米纖維網[8]。

2.2 靜電紡納米纖維素纖維的儲能應用

目前，靜電紡納米纖維素材料主要作為導電復合膜和電池隔膜應用于儲能領域。導電復合膜兼具高孔隙率、高比表面積、強吸附性和高比電容等諸多優點，可作為超級電容器電極的理想材料。電池隔膜需要起到隔離電解質和提供通道的雙重作用，因此，對隔膜材料的電化學性能和力學性能均有一定要求[9]。靜電紡納米纖維素纖維可用作增強材料，與導電材料復合使用，以提高導電復合膜的整體力學性能，如韓景泉等[10]利用纖維素納米晶須(CNCs)搭載碳納米管(CNTs)在水相中形成導電復合物，通過靜電紡絲技術制備具有優異力學性能和熱穩定性能的復合導電膜。靜電紡絲納米纖維素基隔膜不僅電化學性能優異，且柔性較好，如Chen等[11]利用靜電紡絲技術制備了一種用于鈉離子電池的改性醋酸纖維素柔性隔膜(MCA)，具有優異的熱穩定性、超長的循環壽命和突出的柔性。靜電紡納米纖維素膜還可與具有不同功能的復合膜疊加應用，使儲能器件之間的親和性提高，如顧路銘等[8]將靜電紡納米纖維素膜作為中間層，在其表面涂覆聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、交聯劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的混合漿液，前三者發熱引發自由基共聚形成交聯聚合物，并與PVDF-HFP構成互穿網絡型聚合物表面涂層，最終與纖維素膜形成3層復合膜。該復合膜具有尺寸穩定性強、倍率放電性能良好等優勢。

此外，靜電紡納米纖維基雜化膜在儲能領域運用廣泛，展現出優異性能，如Bhute等[12]通過靜電紡絲制備用于鋰電池的新型聚偏二氟乙烯/醋酸纖維素/ AgTiO2雜化納米纖維聚合物電解質膜，該納米纖維膜具有出色的熱穩定性和良好的電解質相容性。為適應功能多樣化需求，納米纖維素可與功能性材料復合來獲得特殊功能，如Chen等[13]制備了一種新型聚偏氟乙烯/磷酸三苯酯/醋酸纖維素納米纖維膜，與傳統聚乙烯膜相比，該復合膜具有更高的孔隙率和熱穩定性、更好的電解質潤濕性和阻燃性。總而言之，采用靜電紡絲技術制備的納米纖維素纖維膜在儲能領域應用中具有較大潛能。

3 炭化處理納米纖維素材料

3.1 納米纖維素材料炭化處理工藝

納米纖維素經炭化后可形成獨特的微孔結構，進而擴大了比表面積。纖維素的微觀炭化過程主要是石墨微晶的形成過程，其炭化工藝多樣，如纖維素納米纖維在微波輻射下，通過氧化石墨烯誘導其快速炭化，同時引入鈉離子制備出含鈉碳基材料，過程如圖2所示。整個炭化過程中炭化溫度和活化時間是主要影響因素。

圖2 纖維素炭化過程Fig.2 Carbonization process of cellulose

炭化溫度是炭化效果的決定性因素，關系到活性炭微晶結構及孔結構的豐富度。炭化溫度不足，微晶碳和孔結構無法完全形成；溫度過高，得到的炭材料整體比表面積減少，故需合理控制炭化溫度。活化過程是整個炭化工序中必不可少的一步，目的是除去炭結構中的非微晶碳，提高微晶碳含量。活化時間是影響活化效果的主要因素，活化時間短，非微晶碳被氧化除去不完全；活化時間長則微晶結構被破壞，使部分微孔擴大，比表面積及孔容積變小，因此，能夠充分氧化微晶間的非微晶碳而又不破壞原微晶結構的活化時間為最佳[14]。

3.2 炭化納米纖維素材料儲能應用

經炭化處理后的納米纖維素材料在儲能領域應用廣泛，主要集中于電極材料，其主要原因是經炭化處理后納米纖維素具有獨特微孔結構，比表面積大。如文獻[15-16]以自制納米纖絲化纖維素為原料制備納米纖絲化纖維素碳氣凝膠，該碳氣凝膠既具備纖維素氣凝膠前驅體的網絡結構，還具備更多的微孔和介孔，其總孔容積變大，所得碳骨架被部分石墨化，可用作鋰離子電池負極材料。不同炭化環境下處理的納米纖維素，其性能也存在差異。Shi等[17]通過微波-石墨烯誘導炭化來自樹木的纖維素納米纖維，開發了一種獨特的制備預鈉化多孔炭質負極材料的方法，以實現纖維素基碳材料潛在的快速、規模化生產。

除應用于電極材料，炭化后的納米纖維素材料也可用作隔膜材料，用于改善儲能器件的性能，如Li等[18]采用炭化納米纖維素纖維膜改善傳統超級電容器用活性炭的倍率性能。炭化納米纖維素纖維膜可降低內部復合材料的接觸電阻，具有高電子傳輸效率且成本較低的優點，Cao等[19]設計了柔性自立式炭化纖維素基雜化薄膜，該薄膜既可用作紙負極，又可用作鋰離子電池的輕質集電器，炭化后的纖維素基雜化薄膜柔軟、質地輕，適用于電極材料。炭化后的納米纖維素應用多樣，存在的形態主要為氣凝膠、納米纖維膜及薄膜等(見表1)。綜上研究成果可看出，經炭化處理的納米纖維素材料在儲能領域具有良好的應用潛力。

表1 炭化處理納米纖維素材料儲能應用Tab.1 Application of carbonization nano-cellulose

4 靜電紡炭化納米纖維素材料應用

目前，將靜電紡絲技術與炭化技術相結合，對納米纖維素進行處理，制備成儲能器件的應用研究較少。現階段采用靜電紡絲和炭化技術對聚丙烯腈等人工合成材料進行處理制備儲能器件，不利于綠色可持續發展。以納米纖維素為原料制備靜電紡炭化納米纖維過程如圖3所示。主要分為靜電紡絲和炭化2個過程：首先，從自然界獲取纖維素經溶劑溶解制備成具有一定黏度的紡絲原液，再經靜電紡絲技術制備成納米纖維網；然后，經高溫炭化處理初步形成碳材料，之后進行碳材料的水洗，將炭化后的纖維用過量的稀鹽酸處理以活化炭材料，并用去離子水反復洗滌，直至濾液的pH值約為7，最終獲得纖維素碳納米纖維膜[20]。

圖3 靜電紡絲炭化纖維素納米纖維Fig.3 Electrospinning carbonized cellulose nanofibers

靜電紡絲技術可發揮納米纖維素材料力學性能優勢，制備的納米纖維膜具有高孔隙率、高比表面積等諸多優點；而炭化技術可提高納米纖維膜材料的比表面積，賦予納米纖維膜材料優異的導電性。經靜電紡絲和炭化處理的納米纖維素材料兼具高比表面積和優異導電性，在電池和超級電容器等儲能器件中應用較多。

4.1 電池材料

電池由電極、電解質和隔膜3個部分組成，其中電極發揮與電解質溶液交換電子的作用，其交換電子的能力影響電池的倍率性能。隔膜是電池的關鍵部件，起分隔器作用，主要是為了避免短路，在正負電極之間放置隔板，避免電極的物理接觸以及保證離子的有效傳輸[21-22]。

納米纖維素材料經靜電紡絲與炭化工藝處理后，具有電化學性能優異、孔隙量豐富、環保可降解的優點，可用于電池電極材料。如Qiu等[23]以纖維素衍生物為主要原料，通過對磷酸鐵鋰/纖維素衍生物進行靜電紡絲獲得納米纖維復合材料，然后在惰性氣體環境下進行炭化處理獲得電極材料；該電極材料可減少鋰離子的傳導路徑并提高滲透效率，還可改善電池負極的電容量和循環性能。同樣是對納米纖維素進行靜電紡絲與炭化加工處理，通過輔助方式如改性等方法可改善電極材料性能；如Qiu等[24]采用自制羧甲基纖維素鋰(CMC-Li)為基材，通過靜電紡絲獲得了磷酸鐵鋰(LFP)/CMC-Li復合纖維，其中LFP均勻分布在纖維內；通過將CMC-Li/LFP納米復合纖維在氮氣與高溫下進行碳粘結，獲得了具有均勻碳涂層的改性LFP電極材料，該材料可提高離子的擴散效率和電池的比容量;Han等[25]以溶質性醋酸纖維素為碳納米纖維(CNF)相，三乙酰丙酮鐵為四氧化三鐵(Fe3O4)相，采用靜電紡絲法制備了鋰離子電池負極材料Fe3O4/CNF，可在鋰電池中用作陽極材料,該電極材料中，碳基質的體積變化速率被Fe3O4相減緩，利于電解質滲透和電子傳遞,該復合膜中的Fe3O4和碳基質之間具有相互作用的特點，可用作穩定且大容量的復合電極。

上述研究成果體現了經靜電紡絲和炭化處理的納米纖維素材料可提高離子、電子傳遞效率，具有高電容量等優異電化學特性。現有研究中，靜電紡纖維素材料具有比表面積大、極性強、羥基豐富的優點，可應用于電池隔膜材料，而炭化纖維素材料電性能優異，可應用于電極材料;因此，儲能器件的電極和隔膜中均可采用天然材料為基材，其研發也逐漸朝生態可持續方向發展。

4.2 超級電容器材料

靜電紡絲和炭化技術處理納米纖維素制備的多孔碳納米纖維材料，在超級電容器件應用中占有一席之地。超級電容器的結構與電池相似，但電池由電極、電解質和隔膜構成，超級電容器由集電體、電極、陰離子、陽離子、隔膜組成，如圖4所示。

圖4 超級電容器結構Fig.4 Supercapacitor structure

超級電容器的電化學性能及能量轉換效率均優于電池，而靜電紡絲和炭化法制得的納米纖維素材料所具備的優異性能可優化儲能器件。Fan等[20]通過炭化和靜電紡絲技術，以纖維素為基材，制備出具有高電化學穩定性和可逆性的多孔醋酸鹽碳納米纖維(CACNF)，CACNF不僅可再生，還具有出色的電化學性能，有望用于超級電容器電極類儲能應用中。Deng等[26]研究了以多壁碳納米管/纖維素復合物為基材，經靜電紡絲與炭化技術制備的電極材料，并驗證了該電極材料是否具有成為超級電容器的潛在可能性，結果表明以該復合材料為基材制備的電極，具有更低的活化能及優異的電導率。

目前，靜電紡絲和炭化技術處理的納米纖維素材料在超級電容器中主要被用作電極材料。如Silas等[27]研究了高性能自立式固態超級電容器，該超級電容器以甲基纖維素制成的高度互連的三維活性炭納米纖維為電極，甲基纖維素基電極的多孔結構使其兼具柔性與優良的力學性能，且使多孔納米纖維與凝膠之間能夠緊密接觸電解質界面。Han等[28]成功研制了具有核殼結構電極的高性能柔性超級電容器，該電極由纖維素納米晶體(CNC)和碳納米管制成，通過摻雜聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)，采用定向靜電紡絲法制備了交聯的納米纖維膜，并對其進行了熱處理獲得核層材料，然后以聚苯胺(PANI)為殼層材料，在取向靜電紡絲納米纖維膜表面進行原位聚合，制得柔性超級電容器電極，該電極在變形狀態下具有優異電容保持率。Cai等[29]研究了由氮官能化碳納米纖維(N-CNFs)/氫氧化鎳(Ni(OH)2)作為正極和N-CNFs為負極的不對稱超級電容器，其中N-CNFs是由聚吡咯包覆的纖維素納米纖維經炭化制備，該器件具有出色的循環壽命，此外衍生自靜電紡絲纖維素的N-CNFs可用作開發高性能超級電容器和其他儲能設備的電極材料。

目前，利用生物質材料制備具有良好儲能性能的柔性納米碳材料是一項具有挑戰性的任務，Zheng等[30]開發了一種簡單有效的策略來制備高性能綠色納米級碳纖維材料，即將木質素磷酸化并與醋酸纖維素混合，作為靜電紡絲制備綠色納米級碳纖維的前驅體材料。該方法擺脫了對石油基聚合物紡絲助劑的依賴，賦予生物基碳纖維完整的形態、均勻的直徑、良好的柔韌性及優異的儲能特性，制備的碳纖維材料在超級電容器的三電極體系中電容保持率為 98%，性能優異。

靜電紡絲和炭化納米纖維素材料在超級電容器領域的應用主要集中于電極材料，而靜電紡絲和炭化的納米纖維素材料具有尺寸可控及柔性良好的特點，使其未來在柔性儲能器件和小巧型移動端儲能設備中具有極大應用潛力。

5 結束語

靜電紡絲技術與炭化處理作為儲能領域常用的處理方法而被廣泛關注。納米纖維素經靜電紡絲與炭化處理后具有豐富的空隙容量、高電子離子傳輸速率、高電容量等優異的電化學性能，在電池與超級電容器等儲能器件中得到廣泛應用。除優異的電化學性能，納米纖維素作為天然材料具有來源廣、成本低、環保生物可降解的優勢。總體上，基于炭化和靜電紡絲技術的納米纖維材料在儲能領域的應用已經取得較大進展，但仍存在以下問題。

1)目前，基于靜電紡絲與炭化技術制備的納米纖維素材料基本是以輔助或增強的作用存在于儲能器件中，且與其復合的材料多為人工合成類材料，該類材料能耗大，環境友好性差。與納米纖維素材料復合后，整體環保性提升效果不明顯。未來研究中可將性能優異的天然材料與納米纖維素材料疊加使用，如蠶絲中提取的絲素蛋白等，以提升儲能器件整體環保性。

2)現有納米纖維素的應用結構較為單一，多為表面規整光滑的納米纖維形態。纖維形態的變化與整體納米纖維膜材料的性能息息相關，可采用物理化學方法對其進行后處理，如交聯、刻蝕、冷凍干燥等，制備具有多孔、簇絨等多種形態的納米纖維素材料，以提高儲能器件的電化學性能和力學性能。

現有靜電紡絲和炭化處理的納米纖維素材料主要應用于電極、隔膜材料領域，但由于纖維自身的柔軟及尺寸可控制特點，其在未來柔性儲能器件和小巧移動端儲能設備中具有極大應用潛力。

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