功能化碳納米管復合薄膜及其膜卷紗的電熱性能

姚明遠， 劉寧娟， 王嘉寧， 許福軍， 劉 瑋

(1. 上海工程技術大學 紡織服裝學院， 上海 201620; 2.東華大學 紡織學院， 上海 201620)

智能紡織品是基于傳統紡織品的外觀風格和服用性能外，能感知與響應外界信號變化并作出反饋的新型紡織材料[1]。電熱織物作為一種常見的智能紡織品，將電能轉化為熱能，不但可滿足低溫條件下人體對溫度的需求[2]，而且因其升溫速率高以及在實際測試中都呈現出穩定的正溫度系數效應，在健康理療領域也有很大的發展前景[3]。

碳材料因質量輕、導熱率高而且擁有較高的電熱轉換效率，一直是電熱材料的最佳選擇[4-5]。作為共價鍵結合碳原子的一維納米結構，碳納米管(CNT)具有高電導率，出色的力學穩定性(彈性模量270～950 GPa)和高熱導率[6-7]，大多是以粉末、薄膜以及紗線等形態存在，在驅動器、傳感器、超級電容器、加熱器等方面很有發展前景[8]。很多學者對碳納米管電熱性能進行了相關研究，Fan等[9]通過紡絲排列多壁碳納米管(MWCNT)束制備了獨立的電熱薄膜，從室溫到100 ℃的熱響應時間只有2 s;但這種薄膜很容易被破壞，不適合大規模的實際應用,而且薄膜與紡織品大多采用貼合、縫合等結合方式[10]，不僅影響紡織品本身的柔性和透氣性，還會大大降低材料的使用壽命。

紗線結構由于其較大的比表面積和柔性可編織等優點，是復合薄膜與紡織品結合的一種理想形式。薄膜加捻成紗線是一種非常有效的制備方法，可以更高效地將CNT的優異性能應用于紡織品上[11-13]。為了進一步提升紗線的導電和電熱性能，本文將導電聚合物聚(3，4-二氧乙撐噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)分散液噴涂于CNT薄膜表面，從而構筑更加穩定的導電網絡，通過將復合薄膜進一步加捻制備PEDOT∶PSS/CNT復合膜卷紗(PC膜卷紗)，測試分析不同質量分數PEDOT∶PSS的PC膜卷紗的電導率和電阻以及其電熱性能，為功能電熱紡織品的發展提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

材料：碳納米管(CNT)薄膜，浮游催化化學氣相沉積法制備，薄膜厚度(10±5) μm，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生所；導電聚合物聚(3，4-二氧乙撐噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)溶液(固含量1.4%)，上海潤成生物科技有限公司；05002-AB導電銀膠，上海堅融實業有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：Hitachi S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NEWSTA F-470型噴槍，噴嘴的直徑為0.3 mm，臺灣美事達企業有限公司；XS(08)XT-2單纖維強力測試儀，上海旭賽儀器有限公司；Fotric 225型紅外熱成像儀，飛礎科智慧科技(上海)有限公司；KEYSIGHT 34461A型數字萬用表，德科技(中國)有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 PEDOT∶PSS/CNT復合薄膜的制備

在室溫條件下，用去離子水作為溶劑，將固含量為1.4%的PEDOT∶PSS溶液稀釋成質量分數為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.4%的9種導電溶液，并裝入噴槍的液體容納裝置中。將規格為15 mm×5 mm的CNT薄膜放置于操作臺上，噴槍用支架固定于CNT薄膜的正上方15 cm處，噴涂于CNT薄膜試樣表面30 s。噴涂后用鑷子取出PEDOT∶PSS/CNT(PC)復合薄膜并在恒溫下自然風干備用。

1.2.2 PEDOT∶PSS/CNT膜卷紗的制備

將CNT薄膜和干燥后的PC復合膜的一端固定在自主搭建的薄膜加捻裝置的電動機轉軸處，薄膜另一端用砝碼壓住提供加捻所需的張力(3 N)，由電動機緩慢轉動施加捻回數制備膜卷紗。為了防止慢速電動機單側加捻制備的膜卷紗可能存在加捻不勻的現象，本文實驗用于加捻的薄膜采用20 cm的試樣長度，薄膜寬度3 mm；捻度選用200、400、800 捻/m制備PC膜卷復合紗(PC-400復合膜卷紗表示捻度為400 捻/m PC膜卷紗)。

1.2.3 電熱織物的制備

采用手搖針織橫機將質量分數為0.07%的PC-400膜卷紗編織成電熱織物，織物組織結構為平紋，尺寸為20 mm×10 mm。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形態表征

為了更清楚地了解導電聚合物對碳納米管薄膜微觀結構的影響，采用冷場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對碳納米管薄膜和復合薄膜及其膜卷紗的表面形態進行表征。

1.3.2 導電性能測試

將薄膜樣品裁剪成10 mm×5 mm規格，紗線樣品裁剪成20 mm長度規格。樣品兩端固定在樣卡上，并用導電銀膠黏結在銅絲上，方便測試也避免接觸電阻對測試結果的影響。樣卡固定在單纖維強力測試儀上后，在標準狀態下平衡24 h，用數字萬用表的2個夾頭分別夾住試樣上的銅絲，形成導電通路，記錄樣品的靜態電阻。以上實驗均在溫度為20 ℃、相對濕度為 65%的恒溫恒濕間中完成。

1.3.3 力學和電學穩定性能測試

在導電性能測試的基礎上，用單纖維強力測試儀測試PC膜卷紗的斷裂強度和斷裂伸長率。并對復合薄膜及PC膜卷紗循環載荷下的電學循環穩定性進行測試分析。拉伸隔距設置為10 mm，拉伸速度為0.5 mm/min，循環拉伸15次，預定伸長為1 mm(對應的拉伸應變為10%)，用數字萬用表記錄樣品的動態電阻變化。

1.3.4 電熱性能測試

采用紅外熱成像儀探測薄膜和紗線試樣的電熱性能，分析在相同恒定電壓、遞增變化電壓和遞增/減循環變化電壓下，CNT薄膜、PEDOT∶PSS質量分數為0.07%的PC復合薄膜及其膜卷紗3種試樣的溫度變化。測試薄膜試樣大小為3 mm×20 mm，測試膜卷紗長度為20 mm。

2 結果與討論

2.1 PEDOT∶PSS/CNT膜卷紗的表面形貌

圖1示出CNT薄膜及不同質量分數PEDOT∶PSS噴涂后復合薄膜照片?？芍狢NT顆粒在薄膜內部呈網絡狀分布，總體沿著某一方向取向。當導電聚合物質量分數為0.01%時，因質量分數較低，PEDOT∶PSS并未完全覆蓋在CNT顆粒上。雖然PEDOT∶PSS在薄膜表面的分散相對均勻，但CNT顆粒之間仍存在大部分的孔隙，因此在CNT薄膜的表面并未形成連續的導電路徑。當PEDOT∶PSS質量分數為0.07%時，PEDOT∶PSS幾乎完全覆蓋了薄膜的表面且CNT顆粒之間大部分的孔隙被PEDOT∶PSS填充，在CNT薄膜表面形成連續的PEDOT∶PSS導電網絡，提升了CNT薄膜的電學性能。當PEDOT∶PSS質量分數為1.4%時，從圖1(d)中已經觀察不到CNT顆粒，由于較高質量分數的PEDOT∶PSS完全覆蓋了CNT薄膜并形成了呈一層的復合薄膜結構。

圖2示出CNT膜卷紗及0.07%PC復合膜卷紗的照片?？芍狢NT薄膜經加捻處理形成膜卷紗后，紗線中的CNT顆粒受到張力牽伸作用向紗線中心產生抱合力，使顆粒之間的孔隙變小，結構變得更加緊密，具有較明顯的取向。PC復合薄膜經加捻處理后，導電聚合物PEDOT∶PSS填充在緊密排列的CNT顆粒之間(見圖2(b))，進一步填充了膜卷紗內部孔隙，使其結構更加密實。同時膜卷紗具有傳統紗線的柔性，能夠彎曲并打結，可用于織造機織、針織等結構的電熱織物。

2.2 PEDOT∶PSS/CNT膜卷紗的電學性能

圖3(a)示出PC復合薄膜的靜態電阻測試結果，隨著PEDOT∶PSS質量分數從0.07%增加到1.4%，PC復合薄膜的電阻從6.9 Ω降低到1.9 Ω，電導率從344.2 S/cm提高到668.9 S/cm，可看出隨著導電聚合物質量分數的增加，PC復合薄膜的導電路徑增多，導致復合薄膜靜態初始電阻降低的同時電導率升高。

圖3 不同質量分數薄膜以及不同捻度的0.07% PC膜卷紗的導電性能Fig.3 Conductivity of PC films with different concentrations and 0.07% PC film twisted yarn with different twist. (a) PC films with different concentration;(b) PC film twisted yarn with different Yarn twist

不同捻度下的PC膜卷紗的靜態電阻測試結果如圖3(b)所示。因為選用的膜寬都是3 mm，不同捻度加捻后，紗線的捻度對其電阻的影響很小。從電導率的測試結果可發現，捻度較小時膜卷紗內部結構較為松散，復合薄膜內部碳納米管取向未得到較大改善，此時電導率最小，導電性最差；捻度較大時復合薄膜抱合的更加緊密，彼此之間形成導電通路，內部結構更加密實，碳納米管束取向也得以改善，所以導電性得到了提升。

2.3 膜卷紗的力學和電學性能

通過以上測試分析，表明PEDOT∶PSS的加入提升了CNT薄膜的導電性，PC膜卷紗也有不錯的電學性能。為了驗證PEDOT∶PSS和CNT薄膜已經很好地結合，并已具備作為電熱材料必須具備的電學穩定性，在10%應變的循環拉伸下復合薄膜的電阻變化率如圖4(a)所示?？砂l現，CNT薄膜和PC復合薄膜的電學循環性能非常穩定，且0.07% PC復合薄膜的最大電阻變化率最高。因為當PEDOT∶PSS質量分數為0.07%時，導電聚合物顆粒很好地填充在了CNT之間的空隙中，形成了緊密的導電網絡。所以在循環拉伸下，其有著較大的電阻變化率，因此接下來的實驗中均采用PEDOT∶PSS質量分數為0.07%的復合薄膜及其膜卷紗。

圖4(b)示出不同捻度的PC復合膜卷紗的應力應變曲線。可看到膜卷紗斷裂時應力和應變均高于復合薄膜。因為膜卷紗特殊的螺旋結構將薄膜表面的弱節部分包纏在紗線內部，降低了斷裂的不同時性。同種膜寬下，0.07% PC復合膜卷紗拉伸斷裂時的應力隨著捻度的增大而增大，高捻度的膜卷紗在內部結構上更加的密實且具有較小的直徑及截面，導致高捻度膜卷紗斷裂時的應力遠遠高于其他捻度。同時捻度越大，PC復合膜卷紗的斷裂伸長率有降低趨勢。

圖4 PC復合薄膜在10%應變循環拉伸下的電學穩定性和膜卷紗的力學性能Fig.4 Resistance change of CNT material under 10% tensile strain cyclic stretching and mechanical property of PC film twisted yarn.(a) PC films with different concentrations; (b) Stress-strain curve of PC film twisted yarn

2.4 膜卷紗的電熱性能

2.4.1 恒定電壓下的電熱性能

圖5示出薄膜和膜卷紗在恒定電壓下溫度隨時間的變化曲線，插圖是在通電狀態下CNT材料的紅外圖像。從圖中可看出3種試樣的溫度都隨著電壓的升高而升高，通過控制輸出電壓可精確地調控試樣的溫度。由時間和溫度的關系曲線可知，試樣通電后產熱過程可分為3個階段：升溫過程、平衡過程和降溫過程[14]。

由圖5(a)可知，從第5 s處施加電壓后，CNT薄膜的溫度迅速升高且經過12 s后到達溫度平衡階段，切斷電壓后試樣在經過90 s后逐漸降至室溫。由圖5(b)可知，質量分數為0.07%的PC復合薄膜同樣在第5 s處施加一定電壓后，試樣的溫度迅速升高；經過12 s后溫度達到平衡階段，切斷電壓90 s后逐漸降至室溫。三種試樣比較發現，在施加電壓為3 V時，質量分數為0.07%的PC-400膜卷紗的最高溫度可達到約200 ℃，而CNT薄膜和質量分數為0.07%的PC復合薄膜溫度僅為120 ℃左右，膜卷紗溫度提高了約67%(見圖5(c))，且膜卷紗在通電后僅需5 s溫度就達到了平衡階段。

圖5 CNT材料在恒定電壓下的溫度隨時間的變化曲線Fig.5 Curve temperature over time of CNT material under constant voltage. (a)CNT film;(b) 0.07% PC film;(c) 0.07% PC film twisted yarn

2.4.2 遞增變化電壓下的電熱性能

圖6示出薄膜和膜卷紗在遞增變化電壓下的升溫速率曲線。與恒定電壓下的發熱性能相似，隨電壓升高，CNT材料溫度均勻上升。通過比較可發現，PC復合膜卷紗的溫度遠高于CNT薄膜，當電壓為3 V時，CNT薄膜和質量分數為0.07%的PC復合薄膜的溫度僅為133和127 ℃，而質量分數為0.07%的PC-400復合膜卷紗的溫度(約214 ℃)是其1.6倍。

圖6 CNT材料在遞增變化電壓下的發熱性能Fig.6 Heating performance of CNT materials under increasing voltage. (a) Heating performance; (b) Relationship between temperature and voltage

2.4.3 遞增/減循環變化電壓下的電熱性能

圖7示出CNT薄膜材料在循環電壓下溫度的變化。實驗結果進一步證明，通過控制電壓能精準控制試樣的溫度且試樣具有很好的電熱重復性及穩定性。CNT薄膜和質量分數為0.07%的PC復合薄膜在升溫與降溫過程中，同等電壓下前后溫度無明顯差異，是由于薄膜具有較大的表面積，同空氣接觸后迅速散熱。

圖7 CNT材料在遞增/減循環變化電壓下的發熱性能Fig.7 Heating performance of CNT materials under increasing/decreasing cycling voltage.(a) CNT film; (b) 0.07% PC film; (c) 0.07% PC-400 film twisted yarn

從圖7(c)可發現，由于膜卷紗特殊的螺旋結構以及較小的表面積，將熱量保存于紗線內部的同時減少外部熱量的散失，溫度無法迅速降至升溫前的溫度，所以在電壓下降，降溫過程的溫度高于升溫過程的溫度，展現出一定程度的蓄熱性能，這也是膜卷紗具有更好發熱效率的原因。

2.5 膜卷紗在紡織品上的應用

圖8示出質量分數為0.07%的PC-400膜卷紗電熱織物通電后發熱溫度隨電壓變化曲線。其中電熱織物長度20 mm的方向為經向，長度10 mm的方向為緯向，經緯紗線交織成網狀，既有覆蓋，又有空隙，并具有一定的厚度。由圖8可知，平紋電熱織物的溫度隨電壓遞增穩定上升，電熱織物在施加通電電壓3 V時，通電時間僅20 s溫度可達到約200 ℃，說明電熱織物的升溫速度極快，具有快速響應的特性；而且降溫速度快，關閉通電電壓，降溫20 s后電熱織物的溫度便可降為40 ℃。不僅如此，織物在電熱性能穩定的基礎上還具有紡織品的柔韌性，在人體活動中有著廣泛的應用，可以用于制備電熱手套、電熱服裝等。除此之外，可通過控制織物的大小，有效的進行局部加熱。

圖8 電熱織物通電后發熱溫度隨電壓變化曲線Fig.8 Heating temperature of electric heating fabric changes with voltage

3 結束語

本文通過薄膜加捻成紗線的形式，為復合材料如何更好地與紡織品相結合提供了一種新思路。采用噴涂的方式將導電聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT∶PSS)與碳納米管(CNT)薄膜復合后，進行了薄膜向紗線的結構改變，有效地改善了薄膜的電學性能，復合薄膜的電導率較CNT薄膜提升了近1倍，多次循環拉伸后，仍能保持較好的電學穩定性；采用捻度為400 捻/m的復合薄膜制備的復合膜卷紗的電熱性能具有較好的穩定重復性，當外接電壓為3 V時，膜卷紗溫度為214 ℃，發熱效率是薄膜的1.6倍，升溫響應只需要5 s。同時所制備的平紋電熱織物具有高升溫速率、快速響應和高穩定的特性，在施加通電電壓3 V時，溫度達到約200 ℃，這在電熱紡織品領域具有較好的實際應用和發展前景。

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