微反應器的設計與應用

伍青林， 張仕凱， 陳 東,3

(1.浙江大學 流體動力與機電系統國家重點實驗室， 浙江 杭州 310007； 2.浙江大學 能源工程學院， 浙江 杭州 310007；3.浙江大學 浙江省智能生物材料重點實驗室，浙江 杭州 310007)

引言

中國是化工大國，也是化工強國。近年來，隨著化工安全的重要性顯著提升，微反應器的應用也得到了進一步的推廣。微反應器是一種將微結構的內在優勢應用到化學反應過程的設備或器件，通常包括混合單元、流量分配器、微尺度通道等部分。微反應器需要保證傳質傳熱效率并考慮反應通量，因此其通道尺寸通常在幾百微米到一兩毫米之間。由于微通道尺寸較小，微反應器中流體的雷諾數較低，流體主要受黏度而不是慣性的影響，傾向于形成層流，對混合不利。微反應器一方面通過較小的通道尺寸獲得較大的比表面積和較小的傳質距離，確保流體之間快速傳質和傳熱[1]，另一方面通過通道的結構設計，能夠進一步提高混合效果，增加傳質傳熱效果[2]。同時，微反應器的持液量較小，與環境的接觸面積較大，能夠保證反應的安全性、穩定性、選擇性等[3-4]。由于上述優點，微反應器被廣泛應用于有機化合物/聚合物[5-9]、納米顆粒[10-12]、能源物質[13-16]、生物醫藥[17-19]等的合成。

已有研究表明微反應器的傳質速率比傳統反應器的傳質速率高多個數量級，并且微反應器適合對傳質傳熱速率要求較高的過程，尤其是強放熱等反應。因此對微反應器中的通道結構及其強化傳質傳熱過程的研究具有重要意義。根據強化傳質的能量來源可以將微反應器分成主動式微反應器和被動式微反應器。主動式微反應器需要額外設置電磁場[20]、超聲[21]等外界能量源來提高混合速率和傳質效率。此類微反應器能夠實現較好的傳質效果，但是制造較困難且耗能較高。被動式微反應器主要通過微通道的優化設計來實現傳質強化，常見的通道優化方法包括設置復雜流道[22-24]、回流裝置(如Tesla結構)[25-26]、障礙物/混合單元[27]以及內壁增加溝槽/凸起[28-29]等。此類微反應器制造較容易且耗能較小，具有較大應用潛力。微反應器的傳熱設計則可以通過改變微反應器的材料、結構、操作條件等方法進行[30-31]。

本研究歸納總結近幾年微反應器的設計與應用。首先介紹微反應器的制作材料及其加工工藝，其次總結微反應器通道設計從而強化傳質和傳熱的常用方法，然后介紹微反應器的最新應用進展，包括合成有機化合物/聚合物、納米顆粒、能源物質以及生物醫藥等，最后對微反應器的設計和應用進行總結和展望。本研究力爭為微反應器的選材、加工制造、優化設計以及應用等方面提供有效指導。

1 材料與制備工藝

1.1 制備材料

微反應器的商業化程度相對較高，多種微反應器已經被研制出來用于學術研究或工業應用，如Corning的Advanced-Flow微反應器、Lonza的FlowPlate微反應器、Uniqsis的FlowSyn系統、ThalesNano的H-Cube Pro流動反應器等[32-33]。ThalesNano的H-Cube Pro流動反應器如圖1a)所示[33]。考慮到高溫高壓等操作條件以及與反應體系的兼容性等因素，工業微反應器通常由不銹鋼[34-35]、聚四氟乙烯(PTFE)[36-37]、全氟烷氧基樹脂(PFA)、哈氏合金[38]、碳化硅(SiC)[39]等材料制造。

微反應器通常可以分為管式反應器和板式反應器，主要實現化學反應過程的快速傳質和傳熱。管式微反應器和板式微反應器優點和缺點比較如表1所示。化學穩定性是微反應器考慮的主要因素之一。在實際應用中，微反應器制作材料的選擇需要綜合考慮操作條件、反應物的物理性質、價格、制造難易程度等因素。管式反應器通常采用的材料包括不銹鋼管、PTFE管、PFA管等[40]。例如，Adamo 等[17]搭建了一個緊湊的、可重構的、可按需合成和配置活性藥物成分的管式反應器，如圖1b所示[17]。該平臺的反應器管道使用PFA制成。Ahn等[41]設計了一種銅質毛細管微反應器，如圖1c所示[41]。該反應器設置25個平行放置的銅質毛細管，并使用不銹鋼制造流量分配器，集成了流量分配器和銅催化模塊，能夠顯著提高商業合成藥物的生產效率。

圖1 不同材料制成的微反應器

表1 管式微反應器和板式微反應器的優點和缺點

板式反應器通常采用的材料包括不銹鋼、哈氏合金、SiC等。不銹鋼非常適合制造涉及高溫、快速生成能量以及反應物具有腐蝕性的微反應器，制造工藝成熟，但是表面粗造度難達到很低。WANG等[42]設計了一種以SiC蜂窩陶瓷作為催化劑載體，不銹鋼為外殼的甲醇蒸汽重整制氫的板式微反應器。研究表明，該反應器能夠在較短時間內獲得較高的產氣率(67.85%)和產氣量(316.37 mL/min)，具有高導熱性能的SiC蜂窩陶瓷可以作為甲醇蒸汽重整制氫微反應器的催化劑載體，用于高效制氫。

1.2 加工工藝

微反應器的加工需要在相應的材料上制造出微小的通道、混合器、流量分配器等部件。根據微反應器的反應要求等不同，所選用的制備材料和相應的加工制造方法也不相同。實驗室用的微反應器對反應條件、通量等要求較低，可以使用光刻、蝕刻等技術在硅、玻璃等材料基板上設計微反應器通道，也可以使用熱壓法[43]、模塑法、軟光刻[44-45]、LIGA工藝[46]、3D打印[47-48]等技術在聚合物基底上制作微反應器。

這里主要介紹工業微反應器。如上所述，工業微反應器主要包括管式反應器和板式反應器，這兩者的加工工藝有所不同。管式反應器主要通過兩相接頭、三相接頭等元件，將不銹鋼管、PTFE管、PFA管等連接起來，也可以通過焊接將管路連接起來。板式反應器則首先通過微切削等技術在不銹鋼、哈氏合金、SiC等板材上設計通道，對于不銹鋼、哈氏合金等合金板材通常通過真空焊接、激光焊接等技術連接在一起，對于SiC板材則通常通過高溫燒結連接在一起[39]。

微切削技術包括微銑削、微車削、微磨削等方式，具有精度高、設備價格較低和材料適用范圍廣等優點[49]。Sanz等[50]制造了一種以鐵鉻鋁合金為主要材料的強化甲醇水蒸氣重整制氫的微反應器，該微反應器利用微銑削加工出單個反應器平板，再通過瞬時液相擴散焊將多個平板連接成微反應器，如圖2a所示[50]。Ghaini等[51]利用真空焊接等技術制備了三種模塊化不銹鋼微反應器，這些微反應器利用真空焊接將各個板塊連接到一起，并加工成反應器模塊，如圖2b所示[51]。

圖2 典型工業微反應器加工工藝

2 微反應器的設計

如前所述，主動式微反應器需要額外設置磁場、超聲等外界能量源來提高混合速率和傳質效率。此類微反應器制造較困難且耗能較高。被動式微反應器主要通過微通道的優化設計來實現傳質強化。此類微反應器制造較容易且耗能較小，具有較大應用潛力。這里主要介紹被動式微反應器的通道設計和傳熱設計。強放熱反應等對反應過程的傳質系數和傳熱系數要求很高，需要對微反應器通道結構進行設計，從而強化傳質和傳熱，以滿足實際需求。微反應器強化傳質的微通道設計包括設置復雜流道、回流裝置(如Tesla結構)、障礙物/混合單元、以及內壁增加溝槽/凸起等。微反應器的傳熱設計則主要包括改進微反應器的材料、結構、操作條件等。下面先簡要介紹微反應器設計的評價方法，然后介紹其通道設計和傳熱設計的最新進展。

2.1 評價方法

微反應器設計的評價方法主要包括混合效果、壓降、有效能量利用系數、流量、阻塞難易程度等。反應物的混合效果直接關系到傳質傳熱情況，是評價微反應器設計的重要指標。WOLDEMARIAM等[52]利用出口截面上示蹤劑質量分數的標準差來量化微反應器的混合性能，計算公式如下：

(1)

式中，η—— 混合效率

ci—— 點i處的示蹤劑質量分數

N—— 研究位置的總數

因為微混合時間(Micromixing time)小于微反應時間時，可以取得較高的反應效率、較好的選擇性等優點，很多研究使用微混合時間來評價微反應器的混合效果。然而微混合時間的確定需要充分描述混合器內的速度場和濃度場，通過實驗確定較為困難。IEM模型(Interaction Exchange with the Mean Model)[53]、團聚模型(Incorporation Model)[54]、拉伸效率模型(Stretching Efficiency Model)[55]等被提出來計算微混合時間。FALK等[56]通過Villermaux-Dushman反應表征不同微混合器的混合效率，給出了理論混合時間的計算方法，得出了混合時間與雷諾數、單位質量流體的能量耗散等參數的關系。研究發現微混合時間tdiff+shear(s)與式(2)符合得很好。

(2)

式中，d—— 通道尺寸，m

D—— 擴散系數，m2/s

Pe—— Peclet無量綱數，物理意義為對流速率與擴散速率之比，其定義如式(3)

(3)

式中，U—— 反應物的流速，m/s

L—— 通道的長度，m

d—— 通道直徑，m

COMMENGE等[5]使用Villermaux-Dushman反應體系獲得了微混合時間tm(s)與反應物濃度數值的經驗關系如式(4)

tm=0.33(OD)[H+]-4.55[KI]-1.5[KIO3]5.8

[NaOH]-2[H3BO3]-2

(4)

式中，OD表示光密度，[H+]、[KI]、[KIO3]、[NaOH]、[H3BO3]分別表示氫離子、碘化鉀、碘酸鉀、氫氧化鈉、硼酸的濃度。

壓降能夠衡量微反應器的能量損耗，反映泵送流體需要的能量和反應器的承壓情況。HOLVY等[58]研究了單相微反應器中的壓降和混合效率。考慮層流壁面摩擦和湍流二次流，將微反應器的總壓降表示為混合區、主流道和進出口的壓降之和。通過實驗擬合獲得了層流和二次流的摩擦因數，進而建立了壓降的計算模型。LI等[59]研究毛細管微反應器的傳質強化，通過嵌入微針以改進T型微反應器。研究表明該改進方法能夠大幅降低微反應器的壓降。與總壓降相比，單位質量的能量耗散(比能耗，W/kg)更能反映微反應器的能量消耗情況。低雷諾數下被動式微反應器的比能耗ε的計算如式(5)所示[56]

(5)

式中，Q—— 體積流量，m3/s

Δp—— 總壓降，Pa

ρ—— 流體的密度，kg/m3

V—— 流體的體積，m3

ν—— 運動黏度，m/s2

um—— 平均速度，m/s

d—— 通道的直徑，m

FALK等[56]研究了T型混合器、正切型IMTEK混合器、Caterpillar混合器等五種不同微混合器的混合性能，得到了比能耗ε和微混合時間tm的經驗關系，如式(6)所示

tm=0.15ε-0.45

(6)

復雜結構和微小通道能夠提高混合效果，但是也伴隨著阻力的增加和壓降的提升，因此，需要根據實際情況綜合考慮混合效果和壓降。LI等[59]提出有效能量利用系數φ來綜合評價微反應器的傳質效果和壓降，其定義為:

(7)

式中， (ka)Mo和(ka)O—— 分別表示改進后和原始微反應器的總體積傳質系數

εMo和εO—— 分別表示改進后和原始微反應器的比能量耗散，比能量耗散表示單位質量流體動能和壓力能的損失

式(7)中的總體積傳質系數ka的定義如式(8)所示，其物理意義是該物質進出口傳質推動力的比值，可以用于評價微反應器的傳質性能。

(8)

式中，t—— 表觀停留時間，可以通過體積流量計算

caq,i和caq,o—— 分別表示反應器入口和出口該物質在分散相中的濃度

流量是表征微反應器處理反應物速度的重要參數。在滿足設計要求的情況下，應盡可能增大流量以提高生產速率。阻塞是影響微反應器穩定性的重要因素。由于流道狹窄、存在死區、反應生成固體顆粒等原因，微反應器容易發生阻塞，導致傳質效果降低，壓降增大，嚴重時會導致反應器失效。WU和KUHN[60]總結了微反應器中處理固體以防止阻塞的方法，其中包括改變反應物的流態、改變微反應器的通道設計、結合聲場磁場等方法。

2.2 通道設計

1) 彎曲流道

設置彎曲的流道可以改變流體的速度方向，形成渦流，是強化傳質的常用方法之一。微反應器中常見的彎曲通道設計包括蛇形[61]、正弦曲線、螺旋形、之字形等。PLOUFFE等[22]對四種有機溶劑在蛇形微反應器中的總體積傳質系數進行了表征，該反應器的局部如圖3a所示[22]。結果表明流動狀態能夠顯著影響總體積傳質系數，且在液滴流狀態下影響最大。PRAKASH等[62]利用蛇形微反應器，以水為溶劑從甲苯中提取乙酸，得出蛇形反應器的萃取效率和總體積傳質系數，證明了由于二次流的存在，蛇形管的傳質效率比直管中的高1.2倍，且壓降更低。

?ZKAN和ERDEM[63]針對正弦曲線形微通道幾何形狀對混合性能的影響，利用有限元分析方法模擬了液滴形成過程，系統研究了尺寸、曲率和橫截面積對混合性能的影響，揭示了更小截面積、更小半徑的微通道可以獲得更好的傳質效果。ZHANG等[23]通過實驗研究了入口混合角和表面潤濕性對微通道混合效率的影響，通過采用碘酸-碘化物測試反應和微粒子圖像測速系統，揭示了增大入口混合角可以提高微混合效率，并且疏水微通道的混合性能優于親水微通道。YANG等[64]研究了之字形超聲微反應器對氣液傳質和混合效率的增強效果，定量地比較了直線和之字形超聲微反應器中氧氣和液體的傳質性能和混合效率，研究表明之字形結構和超聲振蕩的協同作用可使傳質增強因子從1.88提高到3.80。

2) 回流裝置

設置回流裝置可以使部分流體反向流動，與正向流體發生碰撞，延長停留時間，增加流體湍動程度，從而強化傳質效果。特斯拉(Tesla)結構是一種典型的回流裝置，可以通過流體的分散和匯合產生橫向擴散，如圖3b所示。

圖3 微反應器通道設計

HOSSAIN等[65]對改進的特斯拉結構微混合器進行了研究，并以出口處的混合指數和摩擦系數對微混合器的性能進行了優化。YANG等[66]對一種新型Tesla微混合器的設計、制造、仿真、測試等進行了研究，實驗結果表明該微混合器在雷諾數為0.1～100范圍內具有良好的混合性能和很低的壓降，并成功應用于免疫熒光分析，檢測肺癌細胞表面抗原的抗體結合反應。

HOSSAIN等[25]結合數值和實驗，分析了不同形狀的障礙物(菱形、矩形和圓形)對特斯拉結構混合性能的影響，通過分散位置處的障礙物顯著增強了混沌對流，并利用橫向擴散和混沌對流的協同作用，提高了整體混合效果。ZOU等[26]基于流體匯聚-發散-分裂和反向碰撞-匯合的理念，設計制作了一種新型的特斯拉結構微混合器，該微混合器在低雷諾數(Re=10.0)時能產生二次流、多重渦旋和反向碰撞，進而實現完全混合。

3) 障礙物/混合單元

設置障礙物/混合單元也是強化傳質的常用方法之一。設置的障礙物/混合單元可以改變流體的流動方向，增加接觸和碰撞的頻率，從而促進傳質。相關研究通過設置障礙物/混合單元，并優化其形狀、位置、尺寸等參數，進而提高傳質效果。LV等[27]研究了帶有擋板的蝶形微混合器中液體的流動和傳質行為，該混合器的結構如圖3c所示[27]。針對不互溶的兩相混合，通過數值模擬和實驗相結合，分別以兩相的流量為x軸和y軸，建立了微混合器中兩相流形成液滴流、泰勒流、層流、環形流、分散流區域的相圖，得到了體積傳質系數與雷諾數之間較為準確的經驗關系。PLOUFFE等[67]通過4-硝基苯基乙酸酯的兩相堿性水解，研究了5種不同微反應器的流場和傳質情況。研究表明設置障礙物能夠防止平行流產生，提高界面傳質速率，并且隨著流速的增加，可以觀察到段塞流、平行流、液滴流和分散流等流動狀態。MIELKE等[68]研究了不同擋板形狀對正丁醇或甲苯在氫氧化鈉水溶液中的水解反應的影響。研究表明在低界面張力體系(即正丁醇和氫氧化鈉水溶液)和液滴流的情況下，三角形混合器的平均能量耗散率比鐮刀型和菱形混合器的平均能量耗散率更低。隨后，MIELKE等[69]又研究了混合器單元的排列間距、布置對四種有機溶劑和水的界面傳質速率的影響。

NIEVES-REMACHA等[70]設計了三種不同擋板的反應器，并使用OpenFOAM軟件構建不混溶體系相界面的傳質模型，用于預測正己烷和水體系的流動狀態。通過系統研究物性參數和反應器的幾何結構對傳質效果的影響，揭示了在不同流量下三種幾何結構對流體的流動特性影響有限，傳質效果差異不大(17%以內)，連續相的黏度對傳質沒有顯著影響，但接觸角是影響流動狀態最主要的因素，界面張力是影響傳質效果的重要因素。LI等[59]通過改進T型微混合器的進口方式、直徑、折流板數量和折流板間距等幾何參數，提出有效能量系數用于表征傳質效果與能量耗散，證實了改進后的系統在比能量耗散和有效能量系數方面優于其他類型的反應器。

4) 內壁增加溝槽/凸起

內壁增加溝槽/凸起可以使流體在通道內產生螺旋流，以增強混合性能[71]。典型的人字形溝槽如圖3d所示。JAIN等[72]通過數值模擬分析了T型混合器中溝槽的形狀對混合性能的影響，并優化了兩種交錯槽的設計，研究表明在相同的操作條件下，溝槽的優化設計能夠使混合效率從0.18提升到0.85。CHU等[73]設計了一種具有脊狀結構的微反應器，用于提高甲醇重整制氫的效率，使用實驗數值模擬和實驗相結合的方法，優化了微反應器的脊狀結構及其幾何參數對重整過程的傳質、傳熱和制氫效率的影響。

LING等[74]在T型微混合器的側壁上設計并構造了20～100 μm尺寸的V型微溝槽，以增強不同流量下的單相流和多相流的混合效果。研究表明微混合器中的微溝槽可以增強流動，提高混合效率，在200 mbar操作壓力下，60 μm的微溝槽可使單向流的流量提高28.73%，得到最大混合強度為52%。

2.3 數值模擬研究

針對2.2中四種典型的微反應器結構，運用數值仿真探索了均相體系在這四種微反應器中的流動情況，以壓降、混合指數和停留時間分布(Residence Time Distribution，RTD)為指標來評價這四種結構。數值仿真結果表明蛇形流道的壓降適中，平均停留時間較長且停留時間的方差較大，說明蛇形流道中的軸向擴散較大。特斯拉結構的壓降較低，平均停留時間適中，混合效果較差。蝴蝶型結構的流道較為復雜，具有較大壓降，且混合效果較差。人字形溝槽結構具有較寬的通道尺寸，其壓降較低，混合效果較好。

數值仿真采用COMSOL Multiphysics軟件進行，耦合“層流”接口和“稀物質傳遞”接口對均相體系進行仿真。“層流”接口用于計算層流流態下單相流體流動的速度場和壓力場。“稀物質傳遞”接口用于計算溶劑中稀溶質的濃度場，可以計算溶解在氣體、液體或固體中的物質傳遞和反應。“層流”接口中將物理模型設置為不可壓縮流動，忽略重力影響，壓力和速度都采用一階離散化(P1+P1)。入口邊界條件設置為充分發展的流動，壁面設置為無滑移條件，出口設置為壓力條件，相對壓力為0 Pa。“稀物質傳遞”接口中濃度離散化選擇線性單元，反應體系中連續相為水，分散相在水中的擴散系數為1×10-9m2/s，分散相入口濃度為100 mol/m3。

反應器的結構參數、操作參數和評價指標如表2所示。

表2中混合指數根據出口濃度的均方差定義，如式(9)所示：

表2 數值仿真的參數設置和結果

(9)

式中，N—— 取樣點的個數

ci——i位置處分散相的濃度，mol/m3

cm—— 分散相在連續相中的最優濃度，mol/m3

理論停留時間τ是在理想情況下流體在微反應器中滯留的時間，定義如式(10)所示

(10)

式中，V—— 微反應器的體積，m3

Qt—— 總流量，m3/s

定義停留時間分布密度函數E(t)，將t=0時刻進入微反應器在t到t+dt(dt表示時間微元)時間內流出的粒子的比例定義為E(t)dt，可以推導出離散數據下E(t)的計算公式為：

(11)

其中，c(t)i——i時刻出口的分散相濃度

Δti——i時刻到i+1時刻的時間間隔

(12)

(13)

2.4 傳熱設計

微反應器中微小的通道尺寸能顯著提高傳質和傳熱效果[76]。對于Organo-Grignard反應[77]、Hofmann重排[78]等強放熱反應，即使微反應器的通道尺寸很小，持液量很少，也能快速生產大量熱量。一方面聚集的熱量會阻礙反應的進行，另一方面會對反應器造成損害，甚至會造成事故。因此，在微反應器中進行強放熱反應時，需要研究反應物之間以及反應物與反應器之間的傳熱機理，對微反應器進行優化，從而降低傳熱阻力，提高傳熱效率，以解決熱聚集的問題。

微反應器強化傳熱的優勢在于通道尺寸較小，通道表面與外界環境接觸的比表面積較大，可以快速地進行熱交換，并且不銹鋼、碳化硅等材料的傳熱系數較大，也利于實現快速熱交換。管式反應器通常將不銹鋼管、PTFE管、PFA管等管道浸沒在水相或油相中實現快速熱交換，而板式反應器則通常在不銹鋼、哈氏合金或SiC板兩側添加水相或油相的流道實現快速熱交換。用于冷卻的水相或油相的循環流動均由單獨驅動系統控制。微反應器的快速熱交換保證了強放熱等反應的安全性，具有重要意義。

為了進一步提高傳熱性能，可以對微反應器進行傳熱設計，通過改變微反應器的材料、結構、操作條件等方法，強化傳熱效果。RAGHU等[79]通過流體力學模擬研究了外部冷卻和進料稀釋兩種散熱方式對甲烷轉化率的影響。外部冷卻在入口溫度較高的情況下表現良好，進料稀釋能夠對進料進行預熱，兩種散熱方法都可以提高甲烷生成的選擇性。SARAFRAZ等[80]通過數值模擬和實驗相結合的方法，重點研究了3D打印的裝配針狀翅片的微反應器的傳熱特性。研究表明針狀翅片能顯著提高微反應器的傳熱系數，結合多目標優化，得到在較寬的熱流載荷范圍內具有最高傳熱系數(2100 W/(m2·K))和最低壓降(～0.1 kPa)的微反應器。

為了更好地研究微反應器的傳熱性能，傳熱模型也得到了系統研究。MIELKE等[81]開發了板式微反應器中混合-停留的整體傳熱模型，可在已知反應速率和反應熱的情況下，結合實驗得出的總傳熱系數，對能夠排出足夠熱量的最大通道尺寸進行估計，并且證明了多點注入反應物的方法是減少熱點形成、提高收率最有效的方法之一。OVCHINNIKOVA等[82]研究了甲醇催化氧化制甲醛的高放熱催化過程中多通道微反應器材料的導熱性和通道內的流動狀態對傳熱效率的影響，提出了一種新的三維模型來模擬多通道微反應器中的強放熱催化反應。該模型能夠模擬不同通道的工藝性能參數對傳熱效率的影響，從而正確預測目標產物的收率和通道中的臨界溫度。模擬結果和實驗結果符合較好，證明了該模型的準確性。

3 微反應器應用

微反應器具有很高的研究價值和應用潛力。微反應器強化傳質傳熱的效果優異，可以有效提高設備安全性、合成效率、反應選擇性和流程連續性。近年來，微反應器已經被廣泛應用于有機化合物/聚合物、納米顆粒[83-84]、能源物質、生物醫藥[85]等眾多領域的合成。微反應器的合成通量可以達到幾萬噸甚至幾十萬噸每年，在提高高附加值材料的合成效率或者解決強放熱等危險反應方面具有較大優勢。下面簡要介紹微反應器在這些領域的最新進展。

3.1 有機化合物/聚合物合成

微反應器常用于有機化合物的合成，可以提高反應選擇性、合成效率和過程連續性，還可以實現實時反饋優化。WANG等[86]提出了一種利用微反應器進行偶氮染料連續合成的工藝方法。該方法通過對偶氮偶聯反應和重氮化反應的聯合優化，確定了微反應器中連續合成偶氮染料的最佳條件，成功連續合成了工業用的偶氮染料，收率在94%以上，具有較高的工業應用價值。FATH等[87]開發了優化微反應器中有機合成的算法，并結合在線傅立葉變換紅外光譜，實現了有機合成的實時優化。研究表明該自動平臺能夠實現多變量、多目標的實時優化，可有效提高工藝優化過程，應用廣泛。

由于微反應器可以調節傳質速率，因而可以調控聚合物的分子量和結構。XU等[88]首次提出在微反應器中利用溶液聚合快速制備聚酰亞胺前驅體的方法，該連續流微反應器系統的示意圖如圖4a所示[88]。研究表明較低的聚合溫度、較合適的單體摩爾比和較長的聚合停留時間能夠生成較高分子量的聚酰亞胺前驅體，是制備高分子量聚酰亞胺前驅體的有效途徑。SU等[6]介紹了微反應器中聚合過程的質量輸運和能量耗散等，結合大量的應用實例，總結了聚合過程具有液體黏度高、固體產物頻繁參與等特點，導致反應流體混合分散困難、輸送性能降低、甚至通道堵塞等挑戰。

3.2 納米顆粒合成

由于微反應器可以加速反應速率和控制反應條件，從而可以合成尺寸更小、尺寸分布更為均勻的微氣泡[89-90]、納米顆粒[91-92]等。基于液滴的微反應器具有重復性好、自動化可靠、操作準確等優勢，被廣泛用于納米顆粒的合成[93]。KWAK等[12]設計了一種基于液滴的微反應器，用于銀納米顆粒的合成，系統研究了靜態混合、溫度、反應物流速等參數對顆粒尺寸的影響。研究表明反應物的流量配比能夠調節銀納米顆粒的大小，靜態混合器的使用和反應溫度的優化能夠提高銀納米顆粒的單分散性。GAIKWAD等[94]設計一種微反應器，如圖4b所示[94]。該微反應器采用液滴控制混合和試劑裝載，從而合成三甲基殼聚糖包覆的鈀納米顆粒，并通過微反應器與分離系統相連，在同一個平臺上實現快速合成和提取鈀納米顆粒。

圖4 微反應器的應用

在非金屬納米顆粒合成方面，WANG等[95]開發了一個具有16通道的微反應器。該反應器通過氣體分散反應前驅體連續生產CsPbBr3量子點。該系統可以根據量子點的原位光致發光特性對產物的光學性質進行監測，從而對反應條件進行實時優化，具有優化算法穩健和合成通量高(約1 L/h)等優點，可用于規模化生產光致發光量子點。YANG等[96]使用一種聚四氟乙烯制成的螺旋毛細管微反應器，通過調節器件形狀和工藝參數，實現了100 nm到600 nm之間單分散二氧化硅顆粒的高通量合成。該反應器設備簡單、混合效果好、收率高、成本低，可以用于其它納米顆粒的合成。

3.3 能源物質生產

隨著全球能源需求的增長和溫室氣體排放的增加，生物柴油、氫氣等新能源的研究和應用具有極其重要的意義。由于高比表面積和短擴散距離，微反應器技術可以實現快速高效的反應速率，從而強化酯交換、制氫等過程，可以克服傳統的生物柴油和氫氣生產技術的缺點，適用于生物柴油、氫氣等能源物質的生產。MOHADESI等[16,97]利用廢棄食用油和甲醇在微反應器中反應生產生物柴油，系統研究了反應時間、反應溫度、甲醇和油的體積比、丙酮濃度等因素對生物柴油純度的影響，進而優化了生物柴油生產條件，實現了純度高達99%的生物柴油。研究表明以水垢沉淀物為催化劑，丙酮為助溶劑，可縮短反應時間，降低生產成本。

在氫氣合成方面，CHEN等[98]對便攜式制氫系統進行了數值模擬，探索了各設計參數和過程變量對制氫性能的影響。ZHENG等[99]研究了新型甲醇和水蒸氣重整制氫過程中微反應器多孔不銹鋼支撐體對制氫性能的影響。該研究利用3D打印技術制備體心立方和面心立方兩種多孔不銹鋼支撐體，并通過改變反應參數，系統研究了不同多孔支撐體對制氫性能的影響。結果表明兩種多孔不銹鋼支撐體均具有較好的催化劑負載性能，可用于甲醇和水蒸氣重整制氫。WANG等[100]開發了一種以多孔泡沫銅為載體、產氫性能優異的自熱型甲醇和水蒸氣重整制氫微反應器，如圖4c所示[100]。研究表明微反應器的壓降和速度梯度隨催化劑質量的增加而增大，通過實驗條件優化，總體效率可達35～45%。

3.4 生物醫藥合成

由于反應速率快、選擇性好、易于控制、試劑使用量少等優勢，微反應器在生物醫藥的合成方面有較多的應用[10,101]。最早開發的微反應器桌面實驗室就是用于藥物的連續高效合成。ADAMO等[17]設計制造了一個緊湊的、可重構的微反應系統，用于連續生產和配置鹽酸苯海拉明、鹽酸利多卡因、地西泮等藥品。該系統由可重構的上游和下游單元組成，如圖4d所示[17]，可以實現藥品的端到端和按需生產，自動化程度高，操作簡便，具有較大的應用價值。LI等[102]設計了一種適合酶級聯反應的微反應器，用于抗菌劑的生產。研究表明在pH=5條件下微反應器中的葡萄糖氧化酶和血紅蛋白，能夠有效地消耗葡萄糖，生成過氧化氫，顯著抑制細菌生長和生物膜形成。LUO等[103]綜述總結了連續流、分段流、液滴流等種類的微反應器在生物醫學上的最新進展。

4 總結與展望

由于傳質傳熱效果優異、反應選擇性好、安全穩定等優勢，微反應器已經被廣泛應用于科學研究和工業應用的眾多方面。本研究歸納總結了近幾年微反應器在加工工藝、傳質傳熱優化設計、工業應用等方面的研究進展。首先介紹了微反應器的制作材料及其加工技術。其次討論了微反應器設計的評價方法，重點總結了被動式微反應器通道設計強化傳質的常用方法，包括設置彎曲流道、回流裝置、障礙物/混合單元、內壁增加溝槽/凸起等。然后簡要介紹了改變微反應器材料、結構、操作條件等強化微反應器傳熱的設計方法。最后總結了微反應器的最新應用進展，包括合成有機化合物/聚合物、納米顆粒、能源物質以及生物醫藥等。本研究對微反應器的總結和展望旨在為微反應器的選材、加工制造、優化設計以及前沿應用等方面提供有效指導。

隨著先進材料的應用和微加工技術的發展，微反應器的制造材料和加工方式將會有更多的選擇，可以進一步拓展微反應器在各種工況條件下的應用場景。微反應器設計的靈活性可以針對每個反應提供最優的解決方案，而數值仿真對微反應器中流體傳質傳熱的快速模擬，將為微反應器的快速設計開發提供重要指導。微反應器的模塊化、在線診斷、自主決策優化等技術的全面融合，將進一步簡化反應操作過程和優化流程，極大地加快和增強微反應器發現、優化和制造新材料的能力，提升微反應器的應用潛力。

中國是化工大國，也是化工強國。隨著中國化工產業的升級改造，微反應器在化工領域的應用將會越來越廣泛。尤其是在染料、醫藥中間體等高附加值產品的合成方面，微反應器可以有效提高合成效率，減少廢棄物排放。此外在硝化、磺化等一些強放熱反應方面，微反應器強化傳熱的性能可以有效地避免熱量聚集，在保證反應安全性方面具有不可替代的優點。