催化燃燒催化劑抗硫性的研究進(jìn)展

耿 俊 ，柯權(quán)力 ，周文茜 ，王吳健 ，汪善虎 ，周 瑛 ，盧晗鋒,*

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院催化反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310000；2.浙江大工檢測(cè)研究有限公司，浙江 紹興 312000）

催化燃燒技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用極為廣泛，該技術(shù)主要是用來(lái)消除工業(yè)生產(chǎn)中所排放的對(duì)人體或環(huán)境有害的廢氣。目前，石油化工行業(yè)、印刷廠、電子行業(yè)、油漆廠、皮革廠以及一些特種機(jī)械內(nèi)燃機(jī)等在日常生產(chǎn)和運(yùn)行過(guò)程中都會(huì)不可避免地排放出一些有毒有害的氣體[1,2]，包括烷烴類、脂肪族、芳香族、含氧、含鹵素的碳?xì)浠衔镆约昂蚧衔锏萚3]。相對(duì)于其他有機(jī)氣體治理技術(shù)，例如吸收吸附、光催化[4,5]等，催化燃燒的效率高達(dá)95%以上，有著操作溫度低、操作方法簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[6-9]。催化燃燒又被叫做無(wú)火焰燃燒，其實(shí)質(zhì)是在一定的溫度條件下有活性氧物種參與的催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)物分子會(huì)與催化劑表面的活性中心接觸，從而會(huì)被活化斷裂C-H鍵，然后供氧中心會(huì)插入O，使其生成CO2和H2O，同時(shí)釋放出大量的熱量[10]。

目前，催化燃燒催化劑主要有三種類型，第一種是貴金屬催化劑，如Pt[11-14]、Pd[15-17]、Rh[18,19]、Ru[20,21]。它們的主要優(yōu)點(diǎn)在于低溫活性好，起燃點(diǎn)溫度低，且選擇性較好，耐腐蝕能力強(qiáng)，但也有價(jià)格高昂，抗毒性差等缺點(diǎn)。第二種是復(fù)合金屬氧化物催化劑，主要集中于過(guò)渡金屬元素，如Cu[22-26]、Mn[27-29]、Ni[30,31]、Fe[29,31,32]、Co[33-35]等，它們的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格便宜，氧化還原性能好，資源豐富。第三種為鈣鈦礦型催化劑，它具有成本低、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)[36]。

然而催化燃燒催化劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中也面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如在某些特殊場(chǎng)所（制藥廠、石油化工行業(yè)和污水排放廠）所排放的尾氣中通常會(huì)含有一些SO2、H2S、硫醇、二氯乙烷等物質(zhì)[37,38]，對(duì)于氣體燃料汽車和特種機(jī)械內(nèi)燃機(jī)等，其所使用的天然氣中都含有一定量的SO2和H2S[39,40]。這些含硫化合物在催化反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)和反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)吸附活性位，造成短暫的活性下降，甚至和主活性物種或載體發(fā)生反應(yīng)，造成不可逆的化學(xué)失活。因此，如何設(shè)計(jì)高穩(wěn)定的催化劑，是工業(yè)催化劑必須要解決的問(wèn)題。

本文綜述了貴金屬催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑以及鈣鈦礦型催化劑抗硫性的研究進(jìn)展，對(duì)其抗毒性的方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，為工業(yè)開發(fā)高性能抗硫性的催化燃燒催化劑提供一定的思路及參考。

1 貴金屬催化劑抗硫性的研究進(jìn)展

1.1 貴金屬催化劑無(wú)機(jī)硫的抗毒改性

在貴金屬催化劑抗無(wú)機(jī)硫的研究方面，較為常見的活性物種為Pt、Pd。但是兩者的抗硫性能卻有較大不同。諸多研究表明，Pt的耐硫性要強(qiáng)于Pd[41,42]。在含SO2的氣氛中，Pd會(huì)和SO2發(fā)生反應(yīng)形成PdSO4，從而造成催化劑失活[43,44]，但目前關(guān)于Pt的硫酸鹽的文獻(xiàn)報(bào)道還極少。

1.1.1 構(gòu)建雙貴金屬體系

構(gòu)建雙貴金屬催化體系能夠提高催化劑催化燃燒的活性，Pt-Pd是較為常見的研究材料，得到了廣泛的關(guān)注[45,46]。在催化燃燒抗硫領(lǐng)域，也有一定的成果。表1匯總了近期文獻(xiàn)中雙貴金屬抗硫性的相關(guān)信息。Corro等[47]研究了Pt-Pd/γ-Al2O3催化燃燒甲烷的抗硫性，XPS表征發(fā)現(xiàn)，Pt的存在減弱了催化劑表面Pd的硫酸鹽的形成，Pt會(huì)優(yōu)先吸附解離SO2，從而降低硫?qū)d的影響。Sadokhina等[48]研究了雙貴金屬Pt-Pd/Al2O3的催化燃燒甲烷的活性和抗硫性，并與單一的Pd/Al2O3作對(duì)比。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加Pt后能改善催化氧化的活性，其原因是Pt-Pd合金的形成，提升了催化效能。500 ℃下，在含有0.001%的SO2氣氛中，單一貴金屬Pd的催化轉(zhuǎn)化率1 h內(nèi)從87%下降到10%，雙金屬緩慢下降到66%。EDX譜圖測(cè)試發(fā)現(xiàn)，SO2氧化生成的硫酸鹽會(huì)在Pt顆粒周圍聚集（如圖1），從而保護(hù)了Pd主活性物質(zhì)。

圖1 SO2中毒的Pt-Pd/ Al2O3樣品的STEM照片和EDX照片[48]Figure 1 STEM image and EDX-mapping of the SO2-poisoned Pt-Pd/Al2O3 sample[48]

表1 近期文獻(xiàn)中雙貴金屬催化劑抗硫性的匯總Table 1 Summary of the sulfur resistance of dual precious metal catalysts in recent literature

Yashnik等[49]采用初始潤(rùn)濕浸漬制備了Pt和Pd改性的錳六鋁酸鹽催化劑，探究了在高溫條件下催化燃燒甲烷的活性和抗硫性。在670 ℃下，含0.1%的SO2氣氛中，0.33Pt-0.67Pd(0.27)/MnLaAl11O19催化燃燒甲烷連續(xù)運(yùn)行7 h的活性一直維持99%以上，即使含有3%的水，依然可以穩(wěn)定活性。對(duì)含硫反應(yīng)過(guò)的催化劑重新進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，毒化過(guò)的0.33Pt-0.67Pd(0.27)/MnLaAl11O19對(duì)甲烷t50%轉(zhuǎn)化率的溫度點(diǎn)相比與新鮮催化劑提高了60 ℃，而不摻雜Pt的催化劑，t50%的溫度點(diǎn)提高了190 ℃。HRTEM和XPS表征結(jié)果顯示，Pt-Pd合金的形成是其擁有良好抗硫性和抗水性的主要原因。Yang等[50]構(gòu)建了Pd-Pt/MgO/γ-Al2O3雙貴金屬體系。他們發(fā)現(xiàn)，Pt和Pd之間的電子調(diào)質(zhì)減弱了SO2在活性物質(zhì)Pd的表面吸附，且MgO的加入進(jìn)一步提升了抗硫性，其形成的鎂鋁尖晶石容易吸附SO2，這使得鎂鋁尖晶石在催化燃燒過(guò)程中與活性組分競(jìng)爭(zhēng)吸附SO2，從而在一定程度上避免了催化劑的活性組分遭受SO2毒化。此外，他進(jìn)一步研究了Pt-Pd/γ-Al2O3的抗硫機(jī)理，通過(guò)XPS表征發(fā)現(xiàn)，Pt的摻雜增加了Pd周圍的電子云密度，使得Pd獲得電子的能力變?nèi)酰瑥亩焕赟O2吸附在Pd上[51]。黃海鳳等[52]研究了Pt-Pd/CeO2催化燃燒柴油尾氣DOC的活性和抗硫性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pt和Pd的相互作用能提高活性，且Pt的加入提升了抗硫性，通過(guò)H2-TPR發(fā)現(xiàn)，摻雜Pt后，顯著提高了催化劑的氧化還原性能，表面活性氧數(shù)量顯著增加，其相對(duì)數(shù)值與催化劑的抗硫性關(guān)聯(lián)度高，在催化劑硫酸鹽中毒的條件下，具有較高表面活性氧數(shù)量的貴金屬催化劑更有利于催化燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

其他的雙貴金屬體系的抗硫性也有研究報(bào)道。Ohtsuka等[53]研究了Ir-Pt/ZrO2在低溫條件下的活性和抗硫性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ir的添加提升了催化活性，且顯示出了與單一貴金屬相比更好的抗硫性，XPS表征發(fā)現(xiàn)，添加Ir后在SO2的氣氛中，Pt依舊可以保持高價(jià)態(tài)，避免了Pt4+在SO2和O2的影響下被還原成單質(zhì)Pt。 此外，他們還研究了低溫條件下，添加Ru和Rh對(duì)Pt/ZrO2催化燃燒甲烷的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加Ru也能顯著改善初始活性，且在含有0.003%的SO2的氣氛中連續(xù)測(cè)試60 h，Ru-Pt/ZrO2的活性保持不變。XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加Ru后，在SO2的干擾下，Pt保持著高價(jià)態(tài)，這是Ru-Pt/ZrO2能夠保持高活性和抗硫性的原因[54]。

1.1.2 貴金屬催化劑的載體改性

負(fù)載型貴金屬催化劑的催化燃燒普遍遵循MVK機(jī)理[55]，因此，載體在貴金屬催化劑催化燃燒的過(guò)程中扮演著重要的角色。載體對(duì)活性組分起著分散穩(wěn)定的作用，從而影響催化燃燒活性[37]。單一的載體負(fù)載貴金屬并不能滿足研究人員對(duì)催化活性和穩(wěn)定性的要求，因此，有較多研究著眼于載體的改性來(lái)提高貴金屬催化劑的性能[56,57]。載體改性在一定程度上會(huì)改善催化劑的氧化還原性能和酸堿性。

SO2是一種酸性氣體，會(huì)吸附在催化劑的載體堿性位上，因此，可以通過(guò)載體的改性來(lái)提高催化劑的酸性來(lái)抑制SO2的吸附。楊錚錚等[58]采用浸漬法制備了不同含量SiO2改性的Al2O3材料，以此作為載體制備一系列Pt/SiO2-Al2O3柴油車尾氣凈化催化劑，在300 ℃下，用含有0.05%的SO2的模擬氣處理催化劑3 h，熱重法硫積累實(shí)驗(yàn)顯示，硫物種在催化劑表面沉積會(huì)趨于飽和，經(jīng)過(guò)改性的催化劑，其硫物質(zhì)的積累量均低于1%。SEM發(fā)現(xiàn)SiO2均勻地沉積分布在Al2O3表面，而SiO2是一種酸性載體，較難與硫的氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽，從而減弱了SO2對(duì)催化劑的影響。Gu等[59]采用濕法浸漬法對(duì)CeZr載體進(jìn)行了硫酸化預(yù)處理，制備了載體硫酸化的Pt/Ce-Zr-SO2-4柴油車尾氣催化劑,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適量硫酸根的引入提升了催化活性（如圖2），且在反應(yīng)氣氛中摻入0.02%的SO2，在240 ℃下催化氧化CO和C3H6連續(xù)反應(yīng)20 h，其轉(zhuǎn)化率一直高于95%（如圖3）。NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)，載體硫酸化后顯著提升了催化劑的表面酸性，從而抑制了SO2在催化劑的表面吸附，以此提升了抗硫性。Valechha等[60]采用溶膠凝膠法制備了不同含量Zr取代Ce的Au/CeZr催化劑，在含有0.001%的SO2氣氛中催化氧化CO的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Zr的摻雜顯著提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，即使在含SO2的氣氛中暴露5 h后，活性仍保持恒定，且再生性能良好。Ding等[61]制備了單一Ce載體和CeZr載體負(fù)載的Pd催化劑，在含有0.01%的SO2氣氛中預(yù)處理6 h，Pd/CeZr催化燃燒甲烷的活性在一定程度上得到了提升，且在含有0.001% SO2的氣氛中連續(xù)反應(yīng)50 h，也可以維持活性。XPS、NH3-TPD表征顯示，經(jīng)過(guò)SO2反應(yīng)后，Pd/CeZr表面氧空位增多，表面酸性得到提升，可以避免硫酸鹽的進(jìn)一步沉積。

圖2 載體硫酸化前后的催化燃燒活性[59]Figure 2 Catalytic combustion activity before and after sulfation of carrier[59]

1.1.3 載體的制備方式對(duì)抗硫性的影響

諸多研究表明，載體的制備方法可以有效影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，制備方法對(duì)載體的比表面積以及孔徑和孔容等都有不容忽視的作用[62,63]。

Shin等[64]分別采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備了兩種介孔Ce-Zr-Al-O復(fù)合氧化物，并負(fù)載Pd催化氧化CO。在含0.025%的SO2的模擬氣中預(yù)處理催化劑3 h后，熱重和紅外分析顯示，采用溶膠凝膠法制備的載體受SO2的毒害較小，共沉淀所制備的載體在SO2處理后損失更多的活性物種Pd。Wei等[65]采用氣體鼓泡輔助膜沉淀法制備了一種3DOM-Al2O3（三維有序大孔Al2O3），并與商用的Al2O3負(fù)載Pt-Co后作對(duì)比，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pt-Co/3DOM-Al2O3有著更好的催化氧化CO性能和抗硫性能，NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)，3DOM-Al2O3表面形成了更多的酸性位點(diǎn)，會(huì)抑制SO2的吸附（如圖4）。黃海鳳等[66]采用不同沉淀劑制備CeZrO2固溶體,并以此為載體制備了Pt/CeZrO2柴油車DOC（柴油氧化催化劑）催化劑，抗硫測(cè)試和紅外表征發(fā)現(xiàn)，不同沉淀劑制備的載體雖不能抑制對(duì)催化反應(yīng)有害的硫酸鹽的生成, 但由于其不同的物理化學(xué)特性, 仍能表現(xiàn)出不同的抗硫性。所以選擇合適的沉淀劑可使催化劑表現(xiàn)出良好的抗硫中毒性能。

圖4 Pt-CoOx/3DOM-Al2O3的抗硫機(jī)理示意圖[65]Figure 4 Schematic diagram of the anti-sulfur mechanism of Pt-CoOx/3DOM-Al2O3[65]

1.1.4 助劑的添加

此外，添加助劑來(lái)提升貴金屬催化劑的抗硫性也有較多研究，助劑主要起到優(yōu)先吸附含硫化合物和抑制硫酸鹽形成的作用。Arosio等[67]研究了將Pd負(fù)載在純Al2O3和Ce改性過(guò)Al2O3兩種載體上的甲烷催化燃燒抗硫性能。實(shí)驗(yàn)表征證明Ce元素會(huì)優(yōu)先和含硫化合物反應(yīng)，從而保護(hù)主活性物質(zhì)PdO，因此，提升了抗硫性。Niu等[68]采用多步浸漬法制備了Cu和Sn改性的PdO/Al2O3催化劑，考察了催化燃燒苯的活性及抗硫性。實(shí)驗(yàn)表明Sn和Cu的摻雜提高了活性，且在350 ℃，含0.01% SO2的氣氛中，CuO/SnO2/PdO/Al2O3表現(xiàn)出最佳的抗硫性，能夠維持30 h的催化燃燒活性。分析其主要原因?yàn)镾nO2呈酸性，它的加入提高了催化劑的表面酸性，抑制了SO2的表面吸附。Ma等[69]向Al2O3載體中摻入Ba(NO3)2，制備出Pd-Ba/Al2O3甲烷催化燃燒催化劑并考察其抗硫性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑在含0.02% H2S的存在條件下能持續(xù)反應(yīng)6.5 h，并且其催化活性保持在77%以上，分析總結(jié)為Ba(NO2)2的形成抑制了硫化物向PdO聚集。黃海風(fēng)等[70]考察Ni助劑對(duì)Pt/Ce-Zr-O柴油機(jī)催化劑的活性和抗硫性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni的摻雜提高了低溫活性，且3%的Ni添加量能顯著提高催化劑對(duì)0.02%的SO2的抗性，紅外表征發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜后表面生成的硫酸鹽含量較少，說(shuō)明了Ni可抑制催化劑表面硫酸鹽的生成。此外黃海風(fēng)等[71]還研究了Mo對(duì)Pt/Ce-Zr-O柴油機(jī)氧化催化劑抗硫性的影響，發(fā)現(xiàn)Mo同樣可以抑制催化劑表面硫酸鹽的形成。

1.1.5 貴金屬的表面位置調(diào)控

通過(guò)對(duì)貴金屬在催化劑表面的位置調(diào)控也可以提高催化劑的抗硫性。Zhang等[72]采用一步合成法將Pd團(tuán)簇包封到全硅沸石中（如圖5），獲得了一種具有良好的甲烷催化燃燒活性和高穩(wěn)定性的核殼結(jié)構(gòu)的Pd@S-1催化劑，由于S-1微孔的限制作用，抑制了大型PdSO4團(tuán)簇的形成，使得SO2易于在催化劑表面脫附。

圖5 Pd@S-1的核殼結(jié)構(gòu)圖及抗硫示意圖[72]Figure 5 Pd@S-1 core-shell structure diagram and anti-sulfur schematic diagram[72]

1.1.6 貴金屬主活性相的預(yù)先處理

還有一種提高催化劑的抗硫性的有效辦法是對(duì)主活性物種進(jìn)行預(yù)先硫化， Ma等[73]采用H2S/N2氣相硫化法對(duì)Pd進(jìn)行預(yù)先硫化，制備了一種Pd4S/SiO2甲烷催化燃燒催化劑，也取得了較好的抗H2S性能。Kikugawa等[74]研究了將一種新型活性物種Ag2SO4負(fù)載在Al2O3上，用以催化氧化煙灰。在使用含0.012% SO2模擬氣對(duì)其預(yù)處理之后，XRD和TPO顯示Ag2SO4/Al2O3幾乎不受硫中毒的影響。

1.2 貴金屬催化劑有機(jī)硫的抗毒改性

1.2.1 載體的改性

通過(guò)貴金屬催化劑的載體改性來(lái)提高催化劑表面酸性可以有效提高貴金屬的抗有機(jī)硫性。Darif等[75,76]制備了SiO2摻雜Al2O3的Pt-Cu催化劑用以催化燃燒DMDS（二甲基二硫醚），經(jīng)過(guò)SiO2摻雜后，其活性得到提升，反應(yīng)過(guò)后的催化劑經(jīng)XPS測(cè)試顯示，改性過(guò)的催化劑硫沉積量較少。分析表明，SiO2的摻雜提高了催化劑表面的酸性，從而抑制了其對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的SO2的吸附。

1.2.2 構(gòu)建雙金屬體系

此外，也有研究利用雙金屬的協(xié)同作用來(lái)達(dá)到抗有機(jī)硫的目的。Gao等[77]研究了雙金屬催化劑對(duì)DMDS的催化燃燒，探究了其雙金屬間的相互作用和抗硫性。實(shí)驗(yàn)證明，Cu/γ-Al2O3-CeO2催化活性最佳，在摻入Pt后，活性得到提升。在 300 ℃，含0.1% DMDS的氣氛中48 h穩(wěn)定性測(cè)試中， Pt-Cu/γ-Al2O3-CeO2一直保持著活性不變，而其他催化劑迅速失活（如圖6）。上述雙金屬催化劑活性和抗硫性的提高主要因?yàn)镻t和Cu的相互作用以及Cu的存在能夠促進(jìn)硫氧化物的氧化與解吸。

圖6 DMDS催化燃燒催化劑48 h穩(wěn)定性圖[77]Figure 6 Catalysts for catalytic combustion of DMDS 48 h stability diagram[77]

2 復(fù)合金屬氧化物催化劑抗硫性的研究進(jìn)展

2.1 復(fù)合金屬氧化物催化劑無(wú)機(jī)硫的抗毒改性

2.1.1 助劑的添加

復(fù)合金屬氧化物催化劑的抗無(wú)機(jī)硫的方法一般集中于添加抗硫性較好的助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，如V、Cr等。表2匯總了復(fù)合金屬氧化物催化劑抗硫性助劑的信息。錢紅雅等[78]考察了Cu和各類過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合的催化劑在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的抗硫性，發(fā)現(xiàn)CuCrOx/Al2O3催化劑的抗硫性表現(xiàn)最為優(yōu)異，要明顯優(yōu)于CuVOx/Al2O3、CuMoOx/Al2O3、CuCeOx/Al2O3、CuZnOx/Al2O3，在含SO2質(zhì)量濃度為300 mg/m3的條件下反應(yīng)5 h，催化活性幾乎不受到影響。劉建軍等[33]采用共浸漬法制備了不同Ni含量的Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑，在固定床反應(yīng)器考評(píng)了在含0.01%的SO2氣氛中對(duì)低濃度甲烷的催化燃燒活性，結(jié)果表明，SO2會(huì)使Cu/γ-Al2O3催化劑發(fā)生硫中毒，而Ni的加入可增強(qiáng)其抗硫性能，并且隨著Ni含量的增加，其抗硫性改善效果越明顯。在Ni含量為10%的Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑上反應(yīng)10 h后，甲烷轉(zhuǎn)化率仍可保持在96%以上。XRD分析顯示Ni的加入生成了NiAl2O4晶體，可增強(qiáng)載體的穩(wěn)定性，SEM表征發(fā)現(xiàn)隨著Ni的增加，含硫反應(yīng)過(guò)的催化劑表面結(jié)塊及孔道堵塞面積減小，催化劑活性增加，其抗硫中毒穩(wěn)定性增強(qiáng)。史蕊等[34]采用共沉淀法制備了摻雜W的CeO2-Co2O3復(fù)合氧化物催化劑，考察不同WO3添加量和空速對(duì)催化劑催化活性的影響，并考察催化劑的抗硫性能。在70 ℃，含0.02%的SO2氣氛中發(fā)現(xiàn)，WO3-CeO2-Co3O4相對(duì)于不添加W的催化劑有著更好的抗硫性，W的存在抑制了硫酸鹽的形成。Li等[79]利用共沉淀法制備了不同In/Sn比的InSnOx催化劑，用于催化燃燒甲烷，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜Sn后顯著提升了催化氧化的活性。在含有0.01%SO2的氣氛中評(píng)價(jià)活性發(fā)現(xiàn)，Sn的摻雜顯著抑制了催化劑的失活，因?yàn)镾O2難以和Sn元素反應(yīng)生成硫酸鹽。Lima等[80]采用一鍋法制備Mo改性的Co/SBA-15催化劑，并用于CO的催化氧化，與常規(guī)浸漬法制備的Mo改性Co/SBA-15對(duì)比發(fā)現(xiàn)，一鍋法制備可以更好地將Co分散在載體表面，且Mo和Co有強(qiáng)相互作用，在730 ℃下，含0.045%的SO2氣氛中干擾試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)Mo改性，其抗硫性都得到了顯著的提高，NH3-TPD表明，Mo提升了催化劑的表面酸性，從而抑制了SO2在催化劑的表面吸附。

表2 復(fù)合金屬氧化物催化劑抗硫性助劑的匯總Table 2 Summary of sulfur resistance additives for composite metal oxide catalysts

Zhang等[81]利用溶膠凝膠法制備了不同Cu/V比的Cu-V-O催化劑，并考察了其催化燃燒甲苯的活性及抗硫性。在350 ℃，含30 mg/m3的SO2的氣氛中，Cu0.15V0.85表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗硫性，經(jīng)過(guò)3 h的催化穩(wěn)定性測(cè)試，Cu0.15V0.85保持著良好的穩(wěn)定性。XRD顯示SO2的存在并沒有破壞其晶體結(jié)構(gòu)，抗硫的主要原因是形成了Cu3V2O8晶體結(jié)構(gòu)。之后再將CuV負(fù)載在TiO2載體上，其表現(xiàn)出了比Cu0.15V0.85更加優(yōu)異的抗硫性，原因是TiO2載體本身不易硫酸化且能吸附更多的SO2，從而保護(hù)了主活性物質(zhì)不受SO2的干擾。鐘敏宜等[82]考察了助劑Mo對(duì)Cu-K-V/Mo/ZrO2-A12O3催化氧化碳煙顆粒抗硫性的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑在含0.15%的SO2氣氛中活性保持穩(wěn)定，說(shuō)明了Mo的摻雜可以較為明顯地提高催化劑的抗硫性。

2.1.2 催化劑制備方法的影響

催化劑的制備方法可以在一定程度上影響催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)，因此，也同樣可以影響其抗硫性。Zhong等[83]考察了氧化還原沉淀法和共沉淀法對(duì)Mn-Ce復(fù)合氧化物催化燃燒低濃度甲烷的活性和抗硫性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化還原沉淀法制備的Mn-Ce催化劑擁有更好的催化活性和抗硫性，在600 ℃下，含0.008% SO2的連續(xù)干擾下，氧化還原沉淀法制備的催化劑在21 h內(nèi)活性沒有受到影響。XRD、SEM表征顯示氧化還原共沉淀法制備的MnCe催化劑形成了一種KxMn8O16晶體，該晶體會(huì)優(yōu)先與SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將SO2氧化成硫酸根，從而保護(hù)了主活性位點(diǎn)，免遭SO2的侵蝕。

Yang等[84]分別采用膠束模板溶膠凝膠法（DT）、無(wú)溶劑混合法（SFT）和機(jī)械混合法（MT）制備了Cu/TiO2介孔催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，DT法制備的催化劑擁有相對(duì)良好的催化氧化CO性能以及抗硫性能，EDS譜圖分析顯示其Cu物種高度分散于TiO2的表面，且中毒催化劑上S物種的分布集中于Cu上，說(shuō)明失活的原因是Cu的硫酸鹽的形成，XRD分析證明，DT法制備的催化劑中毒前后晶粒尺寸變化較小，證據(jù)表明強(qiáng)的Cu-Ti界面有利于抗SO2中毒，且程序升溫法實(shí)驗(yàn)表明在含SO2的氣氛中反應(yīng)過(guò)后，DT法制備的催化劑依然存在大量的未和S相結(jié)合的Cu物種，說(shuō)明采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽淇梢允够钚晕锓N強(qiáng)錨定于載體上，從而避免受到含硫化合物的影響。

2.1.3 催化劑的晶型對(duì)抗硫性的影響

催化劑的不同晶型同樣可能對(duì)抗硫性產(chǎn)生影響。Yu等[85]采用氧化還原沉淀法制備了水鈉錳礦K2Mn4O8和隱錳礦型K2-xMn8O16碳煙催化燃燒催化劑，在含0.03%高濃度的SO2和10%的H2O的氣氛下，K2Mn4O8仍舊表現(xiàn)出優(yōu)異活性。其優(yōu)異的抗硫性歸結(jié)于催化劑的夾層空間捕獲了水，水和SO2反應(yīng)生成硫酸和亞硫酸，避免了SO2吸附在活性位上，XRD和FT-IR測(cè)試也沒有在催化劑表面探測(cè)到硫酸鹽的信號(hào)。

2.1.4 AB位陽(yáng)離子的取代

在復(fù)合金屬氧化物催化劑中，還有一種特殊結(jié)構(gòu)的催化劑—鈣鈦礦型催化劑。鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)通式為ABO3[86]。它的催化性能主要是由AB位的陽(yáng)離子性質(zhì)以及價(jià)態(tài)所決定。A位的陽(yáng)離子主要是由堿土元素、堿金屬元素以及鑭系金屬元素所構(gòu)成，A位元素一般決定著催化劑的穩(wěn)定性。而B位元素主要是由過(guò)渡金屬元素或常選用具有3d、4d和5d軌道結(jié)構(gòu)的金屬元素，其主要決定催化劑材料的活性。鈣鈦礦型催化劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如成本低、熱穩(wěn)定性好和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高等。鈣鈦礦型催化劑的AB位離子均可以部分被相同或不同價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子所取代，經(jīng)過(guò)取代后可以改變催化劑原本的氧化還原性能、穩(wěn)定性能和組構(gòu)性能，因此，得到了廣泛研究[87-92]。

對(duì)于鈣鈦礦型催化劑的抗無(wú)機(jī)硫的研究，主要集中于AB位陽(yáng)離子的取代來(lái)實(shí)現(xiàn)。曹利等[93]用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)四種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑, 通過(guò) XRD、XPS和SEM等表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)含硫氣體作用后中毒的催化劑鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有所破壞，表面均不同程度地生成了金屬硫酸鹽、硫化物等新物種，在催化劑表面形成屏蔽效應(yīng)致使催化劑失活。

Shin等[94]采用溶膠凝膠法制備了不同鈣鑭比的La1-xCaxCoO3催化劑，將催化劑在300 ℃下，含0.002%的SO2氣氛中分別預(yù)處理2和4 h，然后進(jìn)行催化氧化CO的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適量的Ca摻雜有助于提高催化活性且預(yù)硫化2 h有助于提升活性，XPS表征發(fā)現(xiàn)，La0.8Ca0.2CoO3表面硫酸鹽的沉積量相對(duì)較少，其抗硫性增強(qiáng)原因是Ca所形成的堿性位會(huì)引發(fā)CO2和SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附，減弱了SO2在催化劑的表面吸附。李晨等[95]采用溶液燃燒法制備了Ce取代La的La0.9Ce0.1NiO3鈣鈦礦催化劑，并用于催化燃燒柴油車尾氣碳煙、CO等物質(zhì)。在550 ℃，含0.05%的SO2氣氛中連續(xù)催化燃燒72 h，其依然保持著良好的活性。辛博等[96]采用檸檬酸絡(luò)合法制備了La0.7K0.3Co0.5Fe0.5O3催化劑，其對(duì)NO有較好的催化氧化性能，在含較低濃度的SO2氣氛下，催化劑表現(xiàn)出較好的抗硫性能。FT-IR、SEM 等表征說(shuō)明，在低濃度的SO2下，金屬 Fe 的摻雜可以有效抑制硫酸鹽物種的生成和累積。魏煒等[97]利用檸檬酸-EDTA配位法制備了La1-xSrxCo1-yFeyO3催化劑，展示出了優(yōu)秀的催化燃燒碳煙活性和抗硫性能。XPS表明，Sr的摻雜使得LaCoO3產(chǎn)生了更多的表面氧空位和表面吸附氧。在300 ℃，含0.08%的SO2氣氛中對(duì)催化劑處理2 h，分別考評(píng)活性發(fā)現(xiàn)，SO2對(duì)Sr、Fe共同摻雜的催化劑的活性影響較弱。XRD、FT-IR和SEM表征顯示，Sr、Fe共摻雜的催化劑的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。SO2-TPD熱重表明，反應(yīng)生成含硫化合物主要為Fe2(SO3)3和Fe2(SO4)3，避免了催化劑表面活性位點(diǎn)和Fe3+被SO2毒害，以此提升了抗硫性。

2.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑有機(jī)硫的抗毒改性

類水滑石是一種復(fù)合金屬氧化物，有著諸多優(yōu)點(diǎn)，在處理VOC的方面應(yīng)用非常廣泛。Gao等[98]利用共沉淀法制備了CuZnAl水滑石，并考察催化燃燒硫醇的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，在150 ℃下催化氧化硫醇，轉(zhuǎn)化率在140 h內(nèi)可以保持在94%以上。

此外還有研究人員通過(guò)添加助劑來(lái)調(diào)控催化劑的表面酸堿性，以此達(dá)到抗有機(jī)硫的目的。Yi等[99]通過(guò)超聲波輔助制備了一系列金屬元素（Cu、Fe、Mn、Ce、Co）改性的Al2O3催化劑，用以催化燃燒CH3SH。Cu-Al2O3在25 ℃，含0.03%的甲硫醇的條件下，連續(xù)反應(yīng)3 h活性始終保持不變。CO2-TPD和NH3-TPD顯示，Cu改性后的催化劑其弱堿性和中堿性位點(diǎn)適當(dāng)增加，強(qiáng)酸性位點(diǎn)減弱，從而提升了甲硫醇的吸附活化，避免了積炭和硫酸鹽的聚集。羅永明教授課題組在催化燃燒硫醇方面做了大量工作， He等[100]利用檸檬酸絡(luò)合法制備了一系列稀土元素（Gd、Sm、Nd）摻雜的CeO2催化劑，實(shí)驗(yàn)表征證明，Gd的摻雜適度提高了催化劑的堿性位和氧空位，在450 ℃下反應(yīng)13 h，Ce0.75Gd0.25O的活性始終維持在85%以上，XPS證明，失活的原因是由于表面Ce2S3的形成（如圖7）。Liu等[101]用初濕浸漬法制備了La、Ce和Pr改性的HZSM-5催化劑，5%La-HZSM-5表現(xiàn)出相對(duì)良好的活性，且和純HZSM-5相比，其催化燃燒甲硫醇30 h轉(zhuǎn)化率保持恒定，其原因歸結(jié)于La的摻雜適當(dāng)改善了HZSM-5的酸堿性。

圖7 Ce0.75Gd0.25O的失活示意圖[100]Figure 7 Schematic diagram of deactivation of Ce0.75Gd0.25O[100]

鈣鈦礦催化劑在抗有機(jī)硫方面僅有少量研究。Huang等[102]利用共沉淀法制備了Sr和Cu取代La的La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化劑。在300 ℃，含有0.001%-0.006%的 C12H25SH氣氛中測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)Sr改性的催化劑比Cu改性的展現(xiàn)出更好的抗有機(jī)硫性，連續(xù)反應(yīng)200 h其活性可以維持穩(wěn)定。XPS和XRD表征證實(shí)，經(jīng)過(guò)Sr的摻雜，催化劑在含有機(jī)硫的氣氛中反應(yīng)過(guò)后，表面的晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，其表面也沒有檢測(cè)出硫酸鍶的信號(hào)，說(shuō)明了Sr的改性可以提高鈣鈦礦催化劑的抗有機(jī)硫性能。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

雖然貴金屬催化劑在抗硫性領(lǐng)域取得了諸多成果，但是隨著精細(xì)化工的快速發(fā)展以及燃油提取優(yōu)化技術(shù)的提升，目前來(lái)說(shuō)，對(duì)于應(yīng)用于汽車的三效催化劑的抗硫性已經(jīng)不做過(guò)高的要求，在VOCs催化燃燒領(lǐng)域的抗硫性變得日益重要，對(duì)于VOC催化燃燒催化劑的開發(fā)，現(xiàn)在著重于過(guò)渡金屬氧化物的研究，但是過(guò)渡金屬氧化物催化劑的工業(yè)應(yīng)用方面的抗硫性依舊存在一定的難題，如何提高過(guò)渡金屬氧化物整體式催化劑的抗硫性是一個(gè)重要的課題。

此外，工業(yè)上所排放的VOC廢氣中所含的含硫化合物可能較為復(fù)雜，不僅存在SO2、H2S和CS2，可能還含有一些有機(jī)硫（噻吩、甲硫醇等），目前，還沒有相關(guān)研究人員系統(tǒng)研究過(guò)不同的硫物種對(duì)Pt、Pd貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬氧化物催化劑的中毒特性、中毒機(jī)理以及再生性能，所以，這項(xiàng)研究工作還是可以為不同環(huán)境下的催化劑的抗硫性提供一些理論支持。

催化劑的抗氯性也是一個(gè)重要的指標(biāo)，在廢氣流中可能還會(huì)混雜一些含氯的物質(zhì)，含氯物質(zhì)的存在可能會(huì)對(duì)催化劑造成更加嚴(yán)重的毒害，因此，如何在提高催化劑抗硫性的同時(shí)，再賦予催化劑一定的耐氯性也是未來(lái)研究人員需要思考的問(wèn)題。