模擬酸雨條件下鉛鋅礦區土壤重金屬的淋溶特征及其生物炭穩定化

范百齡 石曉磊 安 焱

(貴州民族大學生態環境工程學院,貴州 貴陽 550025)

礦區周邊土壤重金屬污染問題嚴峻,而且往往是多種重金屬并存的混合污染[1-4]。重金屬進入土壤后難以被微生物分解,并不斷在土壤中積累、遷移和轉化,最終通過食物鏈進入人體,嚴重危及人類健康[5]。由于硫化礦在金屬礦山中普遍存在,其溶解產生的酸性廢水對重金屬的遷移轉化產生顯著影響。因此,酸性條件下礦區污染土壤的修復治理迫在眉睫。

礦區土壤重金屬的溶出是一個較為復雜的過程,與土壤理化性質密切相關[6]。近年來,土壤重金屬的遷移規律及其控制一直是研究的熱點[7-9]。生物炭因具有優良的吸附性能、高度的化學穩定性以及環境友好等優勢而受到廣泛關注[10]。王重慶等[11]研究表明,與活性炭相比,生物炭的比表面積較小,但具有豐富的表面官能團,有利于提升吸附性能。生物炭表面官能團可以為其固定重金屬提供活性位點,但不同原料制得的生物炭通常會表現出不同的重金屬穩定化效果[12]。王哲等[13]研究顯示,玉米秸稈生物炭對礦區土壤Pb、Cu、Zn和Mn的鈍化都表現出一定的效果,其中玉米秸稈生物炭對Pb的鈍化效果最佳。水稻秸稈生物炭對Pb的吸附作用也很明顯,但水稻、稻草制備的生物炭具有不同的表觀結構[14-16]。BEESLEY等[17]研究發現,在污染土壤pH為6.2時,添加橡樹等硬木生物炭會顯著降低土壤淋濾液中Cd、Zn的濃度,Cu的濃度反而升高。而小麥秸稈生物炭能顯著降低Cu的濃度[18]。由于試驗條件及土壤類型等因素的不同,生物炭的添加對重金屬的淋出影響仍存在很多不確定性。因此,許多研究者運用淋溶模擬試驗開展了礦區土壤重金屬的淋出特性及其重金屬的釋放規律研究,并對生物炭的作用效果進行了系統分析[10]。

本研究以鉛鋅礦區土壤為對象,通過室內土柱淋溶試驗,探討模擬酸雨作用下2種類型生物炭投加對礦區土壤重金屬元素淋出特性的影響,分析生物炭在酸雨作用下對土壤重金屬穩定化的有效性,從而評估生物炭投加對礦區土壤重金屬的修復效果及修復后土壤對周圍環境的影響,為今后礦區重金屬污染修復提供更為全面的科學參考。

1 試驗材料及方法

1.1 材料來源與處理

試驗土壤為貴州省凱里市某鉛鋅礦區周邊0～20 cm表層土壤,首先剔除土壤中的雜物,再經自然風干后置于60℃烘箱內烘干,粉碎后保存備用。供試土壤的pH值為7.32,該區域的主要重金屬污染物有Pb、Zn和Cd以及類重金屬As,因此,本研究以這4種重金屬為目標元素。對該研究礦區土壤重金屬含量進行分析發現,Pb、Zn、Cd和As含量分別為8 470、8 740、10.9 和 102 mg/kg,分別為國家農用地土壤污染風險篩選值的70.58、34.96、36.33、3.4倍。 結果表明,該研究區受到不同程度的重金屬污染。因此,鉛鋅礦區土壤重金屬的遷移規律特征及其控制應予以關注。

生物炭購自河南立澤環保科技有限公司,原料為玉米秸稈和水稻秸稈,采用連續立式生物質炭化窯爐制成,熱裂解炭化溫度為500℃,生物炭過100目篩后未經其他處理。玉米秸稈生物炭和水稻秸稈生物炭的 pH分別為 10.30和 10.22,含水率分別為1.03%和4.8%。

1.2 試驗設計

本試驗淋溶裝置采用高度和內徑分別為30 cm、5 cm的有機玻璃柱。模擬降雨淋溶液從柱子上端入口流入,由玻璃柱下端出口流入到取樣的燒杯中。

對照組(CK)淋溶柱內填充物自下而上分別為濾紙、玻璃珠、鉛鋅礦區供試土壤(礦區供試土壤按照四分法取樣,裝填質量為100 g)。添加玉米秸稈生物炭的淋溶柱內填充物自下而上分別為濾紙、玻璃珠、充分混勻的玉米秸稈生物炭和供試礦區土壤,水稻秸稈生物炭的淋溶柱填充順序同添加玉米秸稈生物炭淋溶柱。參考文獻[13],本次生物炭添加量為供試土壤質量的5%。

淋溶柱裝填完成后,加入適量的去離子水將淋溶柱內的土壤潤濕,使其達到土壤飽和持水率,最大程度上模擬土壤自然狀態。采用連續淋溶方式模擬降雨過程,每次加入淋溶液為30mL,第1 d加淋溶液后靜置24 h,再打開淋溶柱活塞使淋溶液滴下,約40 min液體全部流出,收集后取得第1個樣品,再用針孔過濾器過濾樣品至50mL離心管中,而后置于4℃下保存待測。每次取樣時間間隔為24 h,連續淋溶20 d,共取樣20個。淋濾液為模擬酸雨,在搜集的降水中添加質量分數為98%的GR濃硫酸配制,pH值為4.35±0.05。樣品重金屬濃度分析采用ICP-MS測定。

2 試驗結果與討論

2.1 生物炭的添加對土壤淋溶液理化性質的影響

研究顯示[19],投加生物炭可改變土壤理化性質,進而影響土壤重金屬的遷移轉化。在模擬酸雨淋溶條件下,生物炭的添加對土壤淋溶液pH、可溶性鹽溶度(EC)和總溶解固體含量(TDS)的影響如圖1所示。

圖1 生物炭添加對土壤淋溶液pH、EC和TDS的影響Fig.1 Influence of biochar addition on pH,EC and TDS of soil leaching solution

土壤是一個極其復雜的系統,具有較強的緩沖能力,淋溶液的pH能反映土壤對酸堿緩沖能力的強弱[20]。前人的研究表明,生物炭的添加通常會提高土壤的pH值。與對照組相似,添加5%玉米秸稈生物炭和水稻秸稈生物炭的土壤淋溶液pH值隨淋溶時間的增加呈現三階段變化:① 第1～5 d,pH顯著升高;②第5～15 d,變化趨于平緩;③ 第15～20 d,則出現pH值降低。前15 d,3組淋溶液pH值變化趨勢基本一致,但15 d之后,水稻秸稈生物炭組與對照組及玉米秸稈生物炭組之間出現明顯分異。淋溶初期pH值的迅速升高反映了土壤體系對酸的強中和能力,土壤中自帶的可交換鹽基離子與外源輸入的H+之間能夠快速發生交換反應,大大降低了H+的淋出[21]。另一方面,淋溶液中含有大量的SO42-,會與土壤中金屬氧化物表面的羥基進行配位交換,也會導致初期pH值升高。但當羥基被SO42-全部置換后,pH值就不會再上升,酸雨的持續淋加,會導致淋出液pH值緩慢下降,并保持在一個穩定的范圍[22]。在淋溶到第14 d時,對照組(CK)及玉米秸稈生物炭組和水稻秸稈生物炭組的土壤淋溶液的pH達到峰值,分別為8.36、8.39和8.43。與對照組和玉米秸稈生物炭組相比,水稻秸稈生物炭組的pH變化較平緩,尤其在第7 d和15～20 d較明顯,可能與水稻秸稈生物炭中較豐富的C—O官能團相關,因其對質子的接受能力較強。總體上,生物炭的添加對土壤淋出液的pH影響較小,表明相對于土壤本身強大的緩沖能力,少量堿性生物炭的添加,其貢獻可忽略。

此外,生物炭的添加對淋溶液EC和TDS也存在一定的影響。淋溶初期,相對于對照組,淋出液中EC和TDS明顯升高,玉米秸稈生物炭的影響尤為顯著。這可能反映了生物炭對土壤中離子有活化作用,如生物炭的添加會改變土壤的質地結構,提高土壤中離子的活性。除此之外,生物炭中礦質灰分含量較高,其含有的大量鉀、鈣、鈉和鎂等鹽基離子在酸性條件下會被淋出,從而提高淋出液的EC和TDS。

2.2 生物炭的添加對重金屬淋溶特征的影響

生物炭對淋出液Pb、Zn、Cd和As含量的影響如圖2所示。

圖2 生物炭添加對土壤淋溶液Pb、Zn、Cd和As含量的影響Fig.2 Influence of biochar addition on Pb、Zn、Cd and As contents in soil leaching solution

由圖2可知:①對照組中,鉛鋅礦區土壤在酸雨作用下As的釋放量在淋溶的第1 d就達到了最大值1.64μg/L,在淋溶到第5 d后,As的淋出濃度趨于穩定,淋出濃度在0.60～0.69μg/L之間;Zn和Cd的釋放速度次之,淋出液Zn和Cd濃度第2 d達到峰值,分別為50.70μg/L和2.03μg/L,之后淋出液濃度緩慢降低,分別在第17 d和第18 d濃度趨于穩定,濃度值分別在9.21～13.04μg/L和 0.61～0.70 μg/L之間變化;Pb的釋放速度最慢,淋出液在第4 d達到最大值為27.75μg/L,隨后呈緩慢釋放狀態,淋溶到第16 d基本穩定,淋出濃度在12.38～13.61 μg/L之間。②添加玉米秸稈生物炭組中,Zn、Cd和As的淋出液濃度在第1 d就達到最大值,分別為104.37、9.88 和 1.36μg/L,Zn和 Cd在淋溶到第17 d后基本趨于平緩,濃度值分別為7.83～8.71 μg/L和0.63～0.83μg/L,而 As在第 9 d之后就趨于穩定;Pb的釋放速度較慢,在第4 d達到峰值,淋溶到第16 d基本穩定。③添加水稻秸稈生物炭組中,與玉米秸稈生物炭組相似,As的淋出濃度也在第1 d就達到最大值1.14μg/L,之后淋出液濃度緩慢降低,至第5 d開始逐漸趨于穩定;Zn和Cd的釋放速度相對較慢,在第2 d達到峰值,分別為49.87和2.10μg/L,分別在第14 d和第17 d趨于穩定,淋出液濃度值分別為2.93～12.26μg/L和 0.08～0.24 μg/L;淋溶初期Pb的釋放速度較慢,在第4 d達到峰值37.66μg/L,而其后快速降低。

重金屬在土壤中主要以水溶態和可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、硫化物結合態以及殘渣態形式存在,其中水溶態和可交換態活性較強。而生物炭主要通過表面吸附、絡合作用、離子交換作用以及沉淀吸附4種機制鈍化活性較強的重金屬形態。生物炭對不同重金屬的影響存在顯著差異,不同生物炭處理的效果也存在不同,在不同淋溶階段產生不同程度的影響。

與對照組相比,淋溶初期(第1～5 d),玉米秸稈生物炭顯著增加了淋出液中Cd和Zn的含量,而隨著淋溶時間的增加,生物炭的影響幾乎消失。反映了玉米秸稈生物炭對土壤中Cd和Zn的釋放有促進作用,而水稻秸稈生物炭對其影響不明顯。上述現象在前人的研究中也被觀察到,表明生物炭既能有效降低土壤有效態重金屬,也會提高土壤中重金屬活性[23]。這可能與生物炭的化學成分有關:一方面,生物炭中鹽基離子會與土壤重金屬發生離子交換作用,導致淋出液中重金屬的顯著增加。另一方面,生物炭的添加可能增加土壤可溶性有機碳含量,從而活化了土壤重金屬。其次,生物炭自身重金屬的釋放也會增加淋出液的含量,如NAMGAY等發現含有較高Zn含量生物炭的施用導致土壤中可交換Zn顯著提高[23]。

As與陽離子重金屬有所不同,其通常是以陰離子形式(AsO43-、AsO33-)存在,而生物炭表面所帶負電荷官能團,限制了對As的吸附[24]。因此,生物炭對As的影響區別于其他重金屬。在淋溶初期,生物炭減緩了As的快速釋放,而在后期淋出濃度較對照組有增加的趨勢。說明淋溶初期生物炭對As的固定作用大于其活化作用,而在后期由于淋溶液中SO2-4的持續積累,與AsO43-之間競爭吸附增強,導致淋出液中As濃度的升高。淋出液As濃度從大到小依次為玉米秸稈生物炭組、水稻秸稈生物炭組、CK組。前人的研究也發現,隨著生物炭的施用,土壤中的可提取態As含量增加,As的溶解性和遷移性出現顯著提高[23]。因此,單純的施加生物炭不僅不會對As起到吸附效果,反而會提高As的活性,使得淋出液As濃度的增加。

Pb是鉛鋅礦區土壤中污染最嚴重的指標。生物炭對Pb的固定主要通過共沉淀、離子交換以及官能團絡合吸附去除[25]。在模擬酸雨(pH=4.35±0.05)淋溶的條件下,由于生物炭表面暴露的負電荷增多,使得H+與Pb2+之間的競爭作用減弱,生物炭對Pb2+的靜電吸附作用隨之加強,有利于降低土壤中Pb2+的活性[26]。玉米秸稈生物炭的添加顯著降低了淋出液中Pb的含量,與對照組相比,淋出液累計流出量下降49.11%。與此相反,在淋溶的前13 d,水稻秸稈生物炭的添加導致淋出液中Pb的含量顯著增加。這可能是2種生物炭結構和化學組成的不同導致[16]。另外,與水稻秸稈生物炭不同,玉米秸稈生物炭處理后的土壤淋出液pH與Pb之間出現負相關關系(圖3),表明堿性條件下Pb形成氫氧化物沉淀也是導致淋出液Pb濃度降低的原因之一。

圖3 淋出液中pH值與Pb濃度變化關系Fig.3 The relationship between pH value and Pb concentration in leaching solution

2.3 FTIR分析

圖4為玉米秸稈生物炭和水稻秸稈生物炭投加前后紅外光譜圖。

由圖4可知,除在1 600 cm-1和1 100 cm-1附近均有特征吸收峰出現外,玉米秸稈生物炭在3 030 cm-1附近有特征吸收峰,同時發現淋溶后該特征吸收峰消失,說明 Pb2+與—CH2中 H+發生了離子交換[27]。但總的來說,盡管水稻秸稈生物炭和玉米秸稈生物炭表面均有豐富的C—O、C