高溫干燥養護時間對鐵尾礦基水泥膠砂力學性能的影響

艾瑩瑩 顧曉薇 張延年

(1.東北大學智慧水利與資源環境科技創新中心,遼寧 沈陽 110819;2.沈陽建筑大學土木工程學院,遼寧 沈陽 110168)

鐵尾礦是我國工業固體廢棄物的典型代表,《中國大宗工業固體廢物綜合利用產業發展報告2019—2020年》顯示,我國鐵礦石產量為8.444億t,隨之產生的鐵尾礦數量5.196億t,為了避免鐵尾礦大量堆存帶來的風險,大批量消耗鐵尾礦庫存迫在眉睫[1-2]。

鐵尾礦在建材領域的應用是近幾年的研究熱點,由于鐵尾礦中富含硅鋁氧化物,常作為火山灰活性材料用于膠凝體系的試驗研究[3-5],但是鐵尾礦替代水泥產生的強度問題始終阻礙其在建材領域的大量使用[6-8]。眾多學者通過各種活化手段激發鐵尾礦活性[9],其中機械活化是目前較為有效的活化方式,鐵尾礦摻量為30%時,粉磨100 min制成的膠砂試件強度能達到28.55 MPa[10],但是化學活化和熱活化都對鐵尾礦中的石英成分作用微弱,難以達到預期的活化效果[11]。與活化手段相比,養護方式對力學性能的提高效果更為顯著,在混凝土預制構件中受到廣泛關注。許多研究表明,養護制度對鐵尾礦基水泥膠砂力學性能的提升效果比機械活化更顯著,其中蒸壓養護要比90℃熱水養護和200℃高溫養護效果更好,能生成大量水化硅酸鈣凝膠從而提高強度[12-13],在超高性能混凝土中同理,以鐵尾礦替代石英粉,蒸壓養護使體系中鈣硅摩爾比下降,生成的水泥石硬度增大[14]。雖然蒸壓養護能生成大量的水化硅酸鈣凝膠,但是存在水化產物不均勻、結構疏松等問題,因此多用于制備加氣混凝土等建材[15-16]。

蒸壓養護技術已經頗為成熟,而對于高溫干燥養護制度的研究較少,不同高溫干養時長作用于不同比表面積鐵尾礦的水化機理尚不明確。因此,本研究基于高溫養護產生大量水化硅酸鈣的優點,以干養代替蒸養,溫度設置為60℃,模擬鐵尾礦在預制構件中的應用環境,結合X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)與電子能譜(EDS)分析養護時長對不同比表面積下的鐵尾礦活性、水化進程的特征、水化產物結構和元素組成的影響。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)鐵尾礦。取自遼寧本溪歪頭山鐵尾礦,比表面積為45.66 m2/kg。XRD結果(圖1)顯示鐵尾礦礦物成分主要為石英、鈉閃石、磁鐵礦等;化學成分分析結果(表1)表明鐵尾礦SiO2含量為69.26%,屬高硅型鐵尾礦。

圖1 鐵尾礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the iron tailings

表1 鐵尾礦及水泥化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the chemical composition of the iron tailings and cement %

(2)水泥。建華建材(沈陽)有限公司提供的普通硅酸鹽水泥(PO 42.5),其化學成分見表1,物理性能見表2,比表面積為1 922.5 m2/g。

表2 水泥的物理性能指標Table 2 Physical performance indicators of the cement

(3)砂子。本研究中砂漿試驗采用的砂為IOS標準砂。

(4)水。自來水。

1.2 試驗方法

1.2.1 材料的預處理

將鐵尾礦破碎篩分得到-6 mm粒級樣,放入烘干箱中60℃烘24 h,使鐵尾礦含水率小于1%,再置于球磨機中分別粉磨1 h、2 h。

圖2為水泥和鐵尾礦粉磨前后的粒度分布情況,其中粉磨1 h的鐵尾礦比表面積為889.6 m2/kg,粉磨2 h的鐵尾礦比表面積為995.4 m2/kg。

圖2 水泥和鐵尾礦粉磨前后粒度分布Fig.2 Particle size distribution of cement and the iron tailings before and after grinding

1.2.2 試驗配合比設計

以鐵尾礦、水泥、標準砂、水質量比 135∶315∶1 350∶225為試驗配合比。按《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)通過鋼模具(尺寸為40 mm×40 mm×160 mm)制作棱柱試件,將試件連同模具一起放入烘干箱中,在60℃的溫度條件下分別養護4 h、8 h、12 h、16 h后脫模,再將試件放入水養箱中繼續養護直至28 d,試件標號以X-Y表示,其中X為養護時間,Y為粉磨時間。

為了更好地分析粉磨時間與養護時間對鐵尾礦替代水泥作摻和料的影響過程和水化機理,按制作砂漿的比例制作凈漿,將試件壓碎后放入燒杯中,加無水乙醇終止其水化,連續浸泡3 d,再將泡好的試件碎片放入烘干箱烘24 h,烘干后將破碎的試件取出部分用于SEM檢測,另一部分放入研缽粉碎至-10μm,用于XRD檢測。

2 試驗結果與討論

2.1 高溫干養時間對鐵尾礦活性的影響

養護時間對不同粉磨條件下鐵尾礦基水泥膠砂的抗折強度、抗壓強度的影響見圖3。

圖3 養護時間對不同粉磨條件下鐵尾礦基水泥膠砂抗折強度、抗壓強度的影響Fig.3 Influence of curing time on the flexural strength and compressive strength of iron tailing cement mortar with different grinding time condition

由圖3(a)可知,延長養護時間,鐵尾礦基膠砂試件抗折強度呈增大趨勢;粉磨時間越長,相同養護時間下鐵尾礦基膠砂試件抗折強度越高。養護時間從4 h增大至8 h,鐵尾礦基膠砂試件抗折強度得到明顯的提升,粉磨 2 h試件的抗折強度提升程度(52.27%)小于粉磨1 h的(67.87%)。

由圖3(b)可知,延長養護時間,鐵尾礦基膠砂試件抗壓強度呈增大趨勢;養護時間小于12 h時,粉磨時間越長,相同養護時間下鐵尾礦基膠砂試件抗折強度越高。值得注意的是,養護時間處于12～16 h時,未粉磨和粉磨2 h鐵尾礦所制備得到的鐵尾礦基膠砂試件的抗壓強度增長趨于平緩,但粉磨1 h鐵尾礦所制備得到的鐵尾礦基膠砂試件抗壓強度卻仍以一次函數速率增長。

2.2 微觀分析

2.2.1 XRD分析

圖4顯示了養護時間對不同鐵尾礦粉磨時間制備的凈漿試塊物相組成的影響。

圖4 養護時間對不同鐵尾礦粉磨時間制備的凈漿試塊物相組成的影響Fig.4 Influence of curing time on phase composition of paste specimens with iron tailing at different grinding time

由圖4可知,養護時間從0至12 h,凈漿試塊中Ca(OH)2、石英含量逐漸降低,C—S—H含量逐漸上升,說明鐵尾礦參與了二次水化反應,在60℃干養的條件下具有火山灰活性。高溫干養一方面可以加速水泥水化產生大量Ca(OH)2,創造適宜的堿性環境,另一方面加速鐵尾礦析出SiO2,SiO2在堿性環境下以硅酸鈉等形態存在于凈漿中,再與Ca(OH)2反應形成C—S—H凝膠。在整個體系中Ca(OH)2的生成量與SiO2析出量有限,參與反應的物質數量也不會有飛躍性的提高,因此強度提高受限。

對比圖4(a)和(b),0-2、4-2、8-2凈漿試塊的石英衍射峰明顯低于0-1、4-1、8-1,而C—S—H明顯增多,表明比表面積大的鐵尾礦火山灰活性更易被高溫激發。對比16-1與16-2凈漿試塊,在2θ=20°時,16-1出現新的C—S—H衍射峰,與16-1凈漿試件抗壓強度高于16-2的呼應。

此外還發現,圖4(a)中4-1凈漿試塊本屬于硅酸三鈣衍射峰的位置并未出現峰高,這表明水泥中的硅酸三鈣完全反應,說明4-1試件的強度大部分是由水泥提供的。而圖4(b)中,硅酸三鈣的峰始終存在,推測是由于鐵尾礦長時間粉磨產生了團聚現象,水化時鐵尾礦附著在水泥顆粒上,阻礙了水泥的正常水化,也正是因為水泥水化不完全,未生成足夠多的Ca(OH)2,粉磨2 h的鐵尾礦無法充分參與二次水化反應,難以繼續提升強度。

2.2.2 SEM分析

以SEM分析觀察不同養護時間下的水化產物結構、數量與連結方式,輔以EDS判斷各部分具體物質以及鈣硅摩爾比,圖5、圖6分別反映了粉磨1 h、粉磨2 h鐵尾礦基水泥凈漿在不同養護時間下的水化程度。

圖5 鐵尾礦粉磨1 h制備凈漿試塊不同養護時間下的SEM圖Fig.5 SEM images of paste specimens at different curing time with iron tailing grounded by 1 h

圖6 鐵尾礦粉磨2 h凈漿試塊不同養護時間下的SEM圖Fig.6 SEM images of paste specimens at different curing time with iron tailing grounded by 2 h

由圖5可知:①0-1凈漿試塊內部可以明顯看到Ca(OH)2顆粒暴露在外面,表面水化產物接觸點較少,包裹不完全,各層間C—S—H以單根纖維狀連接,過渡層薄弱,因此無法提供較高的力學性能,但此時還不能判定鐵尾礦是否具備火山灰活性。②將干養時間延長至8 h,8-1凈漿試塊內部的Ca(OH)2開始包裹完全,水化反應均衡,水化產物結構呈大垛蜂窩狀,但是產物之間有明顯的孔隙。③高溫干養16 h后,16-1凈漿試塊內部結構致密,針狀C—S—H填充孔隙。在此過程中的C—S—H凝膠鈣硅比有所下降,這是鐵尾礦中活性SiO2參與二次水化反應的重要標志,也由此推測復合膠凝體系中鈣硅摩爾比越小,強度越高,生成的水化硅酸鈣形狀越長。

對比分析圖6可知:粉磨2 h鐵尾礦基水泥凈漿試塊中水化產物形式比較單一,C—S—H始終保持細長針狀生長,直到高溫干養12 h也仍是針狀C—S—H交叉充填孔隙,但是結構較密,存在少量微孔。16-2凈漿試塊中既有未參與水化的鐵尾礦顆粒又有層狀Ca(OH)2,證實了后期強度不足是由于鐵尾礦團聚效應所致,此處的鐵尾礦雖有火山灰活性但是未發生火山灰反應,主要發揮了微填充的作用,所以整體上看著更密實。雖然沒有明顯孔隙,但是鐵尾礦的填充效應無法彌補損失的膠結強度,因此造成砂漿的界面過渡區薄弱,16-2的后期強度不如16-1的強度。

3 結 論

(1)對鐵尾礦基水泥膠砂進行60℃干養可激發鐵尾礦的火山灰活性,力學性能與養護時間成正比。以鐵尾礦、水泥、標準砂、水質量比135∶315∶1 350∶225為試驗配合比,摻加粉磨時間1 h的鐵尾礦,在60℃的溫度下干養16 h制備得到鐵尾礦基水泥膠砂試件的抗折、抗壓強度分別可達9.29 MPa、40.46 MPa。

(2)高溫干養時長不影響鐵尾礦基水泥凈漿的水化產物種類,但是對水化產物的結構與數量以及水化產物覆蓋程度有影響。隨著未脫膜高溫干養時間延長,凈漿內部C—S—H纖維長度增加、數量增多,鈣硅摩爾比減小,Ca(OH)2消耗更劇烈,水化產物明顯變密實,表面幾乎不含有害孔。