二分法—正交法優化—氧化氮的制備

尹妍珍 吳成芳 張小亮

摘要：基于當前NO的制備中稀硝酸濃度的不確定性與實驗重復性不好等不足，先采用二分法獲得制備NO所需稀硝酸的最大濃度范圍，再結合正交實驗法快速得到NO實驗室制備的最佳條件。該實驗以硝酸濃度、實驗溫度和銅片面積為主要影響因素設計了L9（3 4）正交表，以是否生成紅棕色NO2為極限實驗指標，得到NO實驗室制備的最佳條件為：硝酸濃度為6.5 mol/L，買驗溫度為25℃，四塊0.25 cm2的銅片，在此條件下的實驗重復性更好，為化學實驗教學提供一定的借鑒。關鍵詞：NO的制備；二分法；正交實驗法；最佳條件文章編號：1008-0546（2022）11-0093-03

中圖分類號：G632.41

文獻標識碼：Bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.11.021

一、引言

NO是一種重要的氮氧化合物，具有很重要的生理功能，被人體醫學界譽為“人體中的明星分子”[1]。因此，氮的氧化物知識及其應用也常成為近年來中學考試題中的一個亮點和重點。[2]在教學時，給學生演示NO的制取以及相關的性質實驗，能夠提高有關NO知識點的課堂教學效率和學生創新精神。

高中階段常用銅和稀硝酸來制備NO，很多學者也對此實驗進行了相關研究。例如：胡永艷[3]以球形干燥管為反應容器制備NO氣體，其優點在于可調節銅絲球與稀硝酸液面的距離，使實驗更具有調控性和操作性，能更好地制備出純凈的NO。但通過排蒸餾水的方法形成真空的條件在實際操作中難度較大，會因負壓過大導致蒸餾水不能順利排出，實驗重復性不好。陸光慧等[4]利用醫用注射器和集氣瓶進行了NO的綠色化設計，裝置簡單且減少了實驗藥品用量。胡安婷[5]以醫用注射器作反應容器，將橡膠塞封住針口，形成密閉體系，進一步縮小了反應裝置，減少藥品使用量。但在實際操作中單純將活塞推到底，針頭及銅片周圍仍有空氣存在，對實驗造成干擾，實驗精度不夠，不利于師生掌握藥品具體用量。上述三種實驗設計各有優缺點，但主要不足在于如何定量探究稀硝酸的濃度范圍區間，如何優化制備條件，從而快速、穩定地制備出純凈的NO氣體和得到相關性質的實驗現象。若這兩個問題不被很好解決的話，易造成“NO的制取及其相關性質”的課堂演示或實驗教學中存在很多不確定性和實驗誤差，從而導致教學效果不佳。因此，如何提高該實驗的重復性和實驗精度（藥品定量）成為關鍵。

為了對上述三種實驗裝置以及其他相關的NO制備實驗設計[6-12]進行甄選與創新設計，筆者采用二分法定量分析獲得了所需稀硝酸的最大濃度，再結合正交實驗法優化探究了NO實驗制備的最佳條件，以期供師生實驗教學參考。

二、NO的實驗室制備

1．實驗試劑與儀器

（1）實驗試劑：濃硝酸（65%～68%，p=1.4 g/mL）、銅片、稀硫酸、氫氧化鈉、蒸餾水。

（2）實驗儀器：50 mL燒杯、250 mL燒杯、10 mL注射器、10 mL移液管、洗耳球、剪刀、鑷子、刻度尺、恒溫水浴鍋。

2．實驗原理

如圖1所示，采用密閉性好、易操作的注射器為反應器，先在注射器內部放人被稀硫酸預處理過的銅片，然后把注射器中的空氣完全排出，再吸人定量的稀硝酸溶液后，迅速倒扎在橡膠塞上，使反應處于密閉狀態下進行反應。

主要反應有：

廢液／廢氣處理涉及到的反應有：

3．實驗步驟

（1）裁剪一定面積的銅片，并將銅片放到盛有稀硫酸的燒杯中酸浸進行預處理，以除去銅片表面的氧化銅等；

（2）配制一定濃度的硝酸和過飽和氫氧化鈉溶液；

（3）用鑷子將銅片放人注射器內部，輕輕地振蕩以保證其平鋪在底部；

（4）注射器中吸取少量蒸餾水，將針頭朝上用手指輕彈將氣泡趕出，將活塞推到底部使針頭內充滿蒸餾水。

（5）用注射器吸取硝酸溶液3 mL（不要吸人空氣，防止將生成的NO發生氧化）并迅速將注射器倒扎在橡膠塞上。

（6）反應結束后，吸人適量空氣，并將廢液和廢氣緩緩推人過飽和氫氧化鈉溶液中，使其充分反應可有效防止實驗過程中產生的廢液與廢氣對環境造成的污染（廢液、廢氣與過飽和氫氧化鈉溶液的反應原理見方程式3～5），實驗結束后要及時清洗注射器。

三、NO優化制備的結果與討論

1．實驗因素的確定

NO實驗室制備過程中受多種條件因素影響，通過研讀相關文獻[6-16]可以確定主要影響因素為稀硝酸濃度、實驗溫度和銅片面積，一般認為稀硝酸濃度的影響最大。

2．二分法探究稀硝酸的最大濃度范圍

二分法是數學中常用的計算方法，隱含了逼近的思想。具體操作是首先確定區間長度，然后通過一定的判定條件，不斷縮小區間，不斷與精確度對比，最終可獲得近似解所在的區間。[18]本實驗采用二分法來探究稀硝酸與銅片反應生成NO的最大濃度范圍，先假定實驗室所使用的濃硝酸濃度為c mol/L，以是否生成紅棕色氣體作為判定條件。若生成，說明稀硝酸濃度過大，則取低濃度半區間的中值繼續實驗；反之，則取高濃度半區間的中值繼續實驗，如此多次操作，直到符合精確度為止。10mL移液管的最大精度為0.1mL，隨著精確度的提高后續需要配的稀硝酸的量越來越大，如精確度達到c/128配制溶液需要將近32 mL濃硝酸，則不符合微型實驗的理念且導致藥品浪費。因此，根據多次實驗探究，本實驗的精確度定為c/64。

稀硝酸濃度先取中值32c/64開始探究，發現注射器管內有較多的紅棕色氣體生成，說明生成了NO2氣體；再分別以16c/64、24c/64、28c/64的濃度進行實驗，發現活塞發生移動而注射器管內無紅棕色氣體生成，說明生成了NO氣體；而配制成30c/64的濃度進行實驗發現有少量的紅棕色氣體生成，說明濃度偏大；再以29c/64的濃度進行實驗發現也有少量紅棕色氣體生成，而此時已達到c/64的精確度。所以，將稀硝酸的最大濃度范圍定在（28c/64，29c/64）區間內，而濃硝酸的質量分數為65%～68%，p≈1.4 g／mL，可計算出硝酸濃度的平均值c≈14.8 mol/L，則稀硝酸最大濃度約為6.5mol/L。

3．正交實驗法優化NO的實驗室制備

如表1所示，以稀硝酸濃度（根據二分法結果選取了低于稀硝酸最大濃度的三個水平4.5、5.5、6.5 mol/L）、實驗溫度（10℃、25℃、40℃三個水平）和銅片面積（將面積為1 cm2的正方形銅片分別等分裁剪為1等份、2等份、4等份，分別標記1.00 cm2、0.50 cm2、0.25 cm2三水平）為三個重要的影響因素，采用L9（34）正交表設計、并以是否生成紅棕色NO2為極限實驗指標來考察NO制備的最佳條件。為了便于觀測，以測定生成1 mL無色的NO所需時間（s）作為實驗結果來計算NO的生成速率（mL/s）作為考察結果來進行正交直觀分析。從表1的結果中我們可以發現：

（1）R值對應的是不同影響因素的實驗指標平均值的極差，R值越大則說明其影響程度越大。從表1中的數據可知，三個影響因素中對本次實驗影響的主次依次為A>B>C，即稀硝酸的濃度影響最大，這也和相關文獻的報道相吻合。[6-14]

（2）K值越大，說明實驗效果越好。依次對單個影響因素的K值比較分析可知：對于稀硝酸濃度來說，稀硝酸在最大濃度范圍內，硝酸的濃度越高則生成NO的速率越快。對于實驗溫度來說，25℃效果最好，一般認為溫度升高有利于加快反應速率，但若實驗溫度過高（如40℃），硝酸的揮發速率加快不利于反應進行，故反應速率反而減慢。對于銅片的面積，對本次實驗影響最小，但銅片的等分數越多，銅片與稀硝酸的接觸面積越大，則反應速率就越快。

（3）從表2的方差分析結果也可以看出，稀硝酸的濃度因素的F比值最大，對于NO生成速率的影響是非常顯著的（P<0.05）。這也表明相對于其他兩個因素，稀硝酸的濃度是影響N0生成速率的最主要因素，這也與上述的直觀分析結果相一致。

綜上所述，實驗室優化制備NO的最佳條件為A3B2C1，即硝酸濃度為6.5 mol/L，溫度為25℃，銅片面積為0.25 cm2。此外，在優化反應條件下重復上述實驗3次，發現都能獲得滿意的結果，說明該實驗的重復性較好。

四、結論

以注射器作為簡易反應器，操作方便簡單且可有效防止有害氣體逸出。通過二分法與正交實驗相結合的設計可消除教師對于稀硝酸濃度的不確定性，能快速、穩定地制備出NO氣體，且此優化條件下的實驗重復性好。結果分析可知：稀硝酸的濃度影響最大，實驗溫度和銅片接觸面積影響較小，與文獻報道相吻合；最佳定量的實驗條件為：硝酸濃度6.5 mol/L，實驗溫度25℃，四塊0.25Cm2的銅片。本研究可為中學教師的實驗教學設計提供參考，也有利于教師在演示實驗教學中以化學實驗中的科學研究方法來提高學生“科學探究與創新意識”的化學學科核心素養，為實驗教學的優化與創新帶來啟發和思考。

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*本文系江西省基礎教育研究課題“基于核心素養的初高中化學教學銜接的策略研究與實踐”（課題編號SZUSDHX2020-1118）的階段性研究成果。

**通信聯系人，E-mail：xlzhang@jxnu.edu.cn