炭鈣基材料對(duì)鎘污染土壤鈍化效果試驗(yàn)

黎秋君 涂春艷

摘 要 為探究鐵炭鈣基材料對(duì)Cd污染土壤的鈍化效果及其作用機(jī)制，通過Cd污染土壤土培試驗(yàn)篩出最佳鈍化劑后開展甘藍(lán)盆栽試驗(yàn)，對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量、土壤理化性質(zhì)指標(biāo)及甘藍(lán)鮮重、地上部Cd含量進(jìn)行分析。結(jié)果表明：添加鐵炭鈣基材料FCC有效緩沖土壤pH值變化及降低有效態(tài)Cd含量，降幅為51.53%，可進(jìn)一步抑制甘藍(lán)吸收累積Cd，明顯促進(jìn)甘藍(lán)的生長(zhǎng)，使甘藍(lán)增產(chǎn)20.16%。Pearson相關(guān)性分析得出，可溶性有機(jī)質(zhì)含量對(duì)甘藍(lán)鮮重及吸收富集Cd的影響較大，可交換鈣含量對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的影響較大。

關(guān)鍵詞 鐵炭鈣基材料;鎘污染;可溶性有機(jī)質(zhì);交換性鈣

中圖分類號(hào)：S156 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2022.13.038

隨著工業(yè)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，重金屬污染問題日益突出，根據(jù)2014年環(huán)境生態(tài)部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，全國(guó)Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，Cd污染問題較為突出。涂春艷等研究表明，在重金屬污染土壤上種植的葉菜類蔬菜比瓜果類、根莖類更容易富集重金屬[1]。甘藍(lán)是我國(guó)重要葉菜類蔬菜之一，面積大和產(chǎn)量高，在蔬菜周年供應(yīng)和出口貿(mào)易中占有重要地位。而土壤重金屬超標(biāo)將影響甘藍(lán)的生長(zhǎng)及品質(zhì)，楊文嘉發(fā)現(xiàn)Cd脅迫下甘藍(lán)生長(zhǎng)顯著受抑制[2]。

目前，針對(duì)Cd污染土壤常用的鈍化材料包括石灰類、生物炭類、黏土礦物類等材料。劉香香等發(fā)現(xiàn)土壤中的Cd有效性隨土壤pH值的提高而明顯降低;土壤中的交換性Ca可能與Cd存在競(jìng)爭(zhēng)作用[3]。趙莎莎等發(fā)現(xiàn)，石灰在短時(shí)間內(nèi)降低土壤有效Cd和稻米Cd的效果較好，但其長(zhǎng)效性和穩(wěn)定性不及生物炭[4]。孫呈鵬發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土在中輕度和重度污染情況下，均對(duì)Cd有較顯著的鈍化作用，但沸石在污染較重時(shí)則呈現(xiàn)活化作用[5]。杜彩艷等研究表明，生物炭+沸石粉+硅藻土能有效降低土壤Pb、Cd、As、Zn有效態(tài)及玉米籽粒重金屬含量，同時(shí)增加玉米地上部生物量和穗粒質(zhì)量[6]。但是針對(duì)鐵炭鈣基鈍化劑對(duì)Cd污染土壤鈍化效果的研究鮮少報(bào)道。本研究通過開展甘藍(lán)盆栽試驗(yàn)，研究鐵炭鈣基鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量及甘藍(lán)生物量、吸收Cd的影響，采用Pearson法分析土壤有效態(tài)Cd、甘藍(lán)鮮重及地上部Cd含量等與土壤理化性質(zhì)指標(biāo)的關(guān)系，探究鐵炭鈣基鈍化材料對(duì)土壤Cd鈍化的機(jī)理，為中輕度Cd污染土壤安全利用提供技術(shù)支持和數(shù)據(jù)支撐。

1? 材料與方法

1.1? 試驗(yàn)材料

1）供試土壤。采自佛山Cd污染農(nóng)用地0～20 cm表層，除雜后自然風(fēng)干，研磨過10、100目篩備用。供試土壤的理化性質(zhì)為：pH值7.51，有機(jī)質(zhì)含量21.12 g·kg-1，總Cd 0.89 mg·kg-1，有效態(tài)Cd 0.16 mg·kg-1。

2）供試鈍化劑材料。包括煤質(zhì)活性炭（Coal-based activated carbon），比表面積為1030±10 m2·g-1，硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）及氧化鈣（CaO）均為分析純;以上3種材料Cd含量均低于檢出限。煤質(zhì)活性炭購(gòu)于東莞市洪笙活性炭有限公司，硫酸亞鐵和氧化鈣購(gòu)于南寧雄潤(rùn)化學(xué)試劑有限公司。

3）供試甘藍(lán)品種。甘藍(lán)品種為奧奇娜，耐寒耐熱，抗病性強(qiáng)，產(chǎn)量高，主要出口到國(guó)外，具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值，由佛山市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所提供。

1.2? 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1? 鈍化劑篩選試驗(yàn)

采用土培試驗(yàn)，選用煤質(zhì)活性炭、氧化鈣及硫酸亞鐵作為鈍化劑原材料制成3種不同的產(chǎn)品，分別為：1）F4C1，硫酸亞鐵、煤質(zhì)活性炭之比為3∶1;2）F1C1，硫酸亞鐵、煤質(zhì)活性炭之比為1∶1;3）FCC，硫酸亞鐵、煤質(zhì)活性炭、氧化鈣之比為3∶3∶1，稱取100 g過1 mm篩的風(fēng)干污染土壤，放至250 mL的燒杯中，按土壤質(zhì)量3%的添加量加入鈍化劑，并以不添加鈍化劑為空白對(duì)照（CK），攪拌均勻，同時(shí)加入蒸餾水使土壤含水率保持在田間最大持水量的60%，記下總重量，用稱量法每隔2 d補(bǔ)充1次因蒸發(fā)損失的水分，在常溫下穩(wěn)定10 d后測(cè)定土壤修復(fù)前后有效態(tài)Cd及pH值變化。

1.2.2? 甘藍(lán)盆栽試驗(yàn)

采用直徑23 cm、高14 cm 的塑料花盆開展試驗(yàn)，稱取1.75 kg過10目篩的土壤，施加1.3 g復(fù)合肥（N∶P∶K=17∶8∶26）作為基肥，再按照土壤3%的質(zhì)量比添加鈍化劑，充分混合均勻，往底托中加入水，利用土壤毛細(xì)管的滲濾作用將水輸送到整個(gè)土壤中，達(dá)到潤(rùn)濕土壤的效果，保持土壤含水率在田間最大持水量的65%，平衡15 d后移栽長(zhǎng)勢(shì)一致的甘藍(lán)幼苗，每盆定植2株，重復(fù)3次，同時(shí)設(shè)置不添加鈍化材料的空白對(duì)照。移栽后在苗期、連坐期追肥，期間特別注意防治菜青蟲。分別在苗期（第30 d）、連坐期（第60 d）和結(jié)球期（第90 d）采集土壤樣品，采集的土壤風(fēng)干研磨后過篩，備用。在結(jié)球期采集甘藍(lán)植株，用自來水沖洗干凈后再用去離子水清洗，用紙吸干水分后稱植株鮮重和測(cè)量株高，在105 ℃殺青30 min，再在65 ℃烘至恒重，粉碎過篩，備用。

1.3? 分析方法

1）土壤pH的測(cè)定采用電位法測(cè)定[7]。2）土壤有機(jī)質(zhì)（Organic Matter，OM）采用重鉻酸鉀-硫酸定量法測(cè)定[8]。3）有效態(tài)Cd（Available cadmium，A-Cd）采用DTPA溶液按固液比1∶5提取，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定[9]。4）陽(yáng)離子交換量（Cation Exchange Capacity，CEC）參照乙酸銨交換法測(cè)定[10]。5）溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved Organic Matter，DOM）采用水土比5∶1提取，用TOC儀測(cè)定[11]。6）交換性鈣（Exchangeable Calcium，ECa）采用1 mol·L-1乙酸銨交換-原子吸收分光光度法測(cè)定[12]。7）植株地上部Cd含量（Cd-SP）分別采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測(cè)定》[13]測(cè)定。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 不同鈍化劑處理對(duì)土壤鈍化效果影響

加入不同鈍化劑后，土壤pH值變化情況如圖1所示。鈍化材料F4C1、F1C1鈍化劑均對(duì)土壤pH值有一定降低作用，由于煤質(zhì)活性炭的pH值屬于中性，故主要是硫酸亞鐵引起的土壤pH值下降。鈍化劑FCC鈍化劑由于加入氧化鈣，與硫酸亞鐵發(fā)生氧化還原中和反應(yīng)，對(duì)土壤pH值有一定的緩沖作用，對(duì)土壤pH值影響范圍較小，變化幅度在3%以內(nèi)。

鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量影響如圖2所示。與未加入鈍化劑的空白對(duì)照CK對(duì)比，3種鈍化劑均能有效降低土壤有效態(tài)Cd含量，其中以鐵鈣炭基鈍化劑FCC的鈍化效果最佳，有效態(tài)Cd降幅達(dá)51.53%，其次為F4C1，有效態(tài)Cd含量降低了33.74%。綜合3種鈍化劑對(duì)土壤pH值及有效態(tài)Cd含量的影響，采用FCC更利于植物安全種植，故選擇FCC作為最佳鈍化劑進(jìn)行后續(xù)的甘藍(lán)盆栽試驗(yàn)，探究其在甘藍(lán)生長(zhǎng)期中對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響。

2.2? 鐵炭鈣基鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的影響

土壤有效態(tài)Cd含量隨甘藍(lán)生長(zhǎng)周期變化而不斷變化，是一種動(dòng)態(tài)變化過程，如圖3所示。未添加鈍化劑的CK組，土壤有效態(tài)Cd隨著甘藍(lán)的生長(zhǎng)時(shí)間有小幅度上漲，而添加FCC鈍化劑后，土壤有效態(tài)Cd呈現(xiàn)在苗期、連坐期持續(xù)下降，在結(jié)球期較連坐期期有小幅度回升。與CK組相比，添加FCC鈍化劑修復(fù)90 d后可使土壤有效態(tài)Cd含量下降37.21%。值得注意的是，由本試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，土壤重金屬有效態(tài)含量隨植物生長(zhǎng)而不斷變化，故以同時(shí)期的CK組的指標(biāo)作為參照值，更有代表性。

2.3? 鐵炭鈣基鈍化劑對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

土壤的理化性質(zhì)指標(biāo)的變化如表1所示。土壤理化性質(zhì)各指標(biāo)均為動(dòng)態(tài)變化，CK組的數(shù)據(jù)一定程度上代表環(huán)境的變化及植物生長(zhǎng)對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響。從CK組的土壤各理化性質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)來看，土壤pH值、ECa均是呈逐漸上升趨勢(shì)，但pH值上升幅度不大，第90 d上升幅度僅為5.86%，而ECa最高上升了33.01%;OM、CEC值均是先升后降，而DOM則呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，最大降幅為68.07%。與CK組同期對(duì)比，施加FCC鈍化劑后，土壤的pH值、CEC在甘藍(lán)生長(zhǎng)期內(nèi)的變化幅度均不是很大，大部分在9%以內(nèi);土壤OM值在第90 d上升了15.28%;而土壤ECa含量則有明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，增幅達(dá)72.85%～115.07%，這可能與FCC中含有14.29%的鈣有關(guān);土壤DOM含量明顯降低，降幅為30.06%～46.90%。FCC主要影響了ECa、DOM指標(biāo)。

2.4? 鐵炭鈣基鈍化劑對(duì)甘藍(lán)生長(zhǎng)的影響

施用FCC鈍化劑后，甘藍(lán)的生長(zhǎng)指標(biāo)見表2。與未施加鈍化劑的對(duì)照組（CK）相比， 施加FCC鈍化劑顯著促進(jìn)了甘藍(lán)的生長(zhǎng)，鮮重提高20.16%，而株高則與CK差異不大，增幅僅為0.25%，說明鐵炭鈣基鈍化劑通過促使甘藍(lán)橫向生長(zhǎng)來促進(jìn)生物量增長(zhǎng)。所有處理中甘藍(lán)植株地上部中Cd含量均沒有超過《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）葉菜蔬菜Cd的限值（分別為0.2 mg·kg-1），說明奧奇娜在中輕度污染土壤中種植，不容易富集Cd元素。與CK組對(duì)比，施加FCC鈍化劑可進(jìn)一步抑制甘藍(lán)可食用部分吸收Cd元素作用。

2.5? 相關(guān)性分析

利用數(shù)據(jù)分析軟件SPSS 22對(duì)甘藍(lán)生長(zhǎng)指標(biāo)、土壤有效態(tài)Cd含量與土壤理化性質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，如表3所示。甘藍(lán)鮮重與DOM呈顯著負(fù)相關(guān)（P<0.05）;甘藍(lán)地上部Cd（Cd-SP）含量與土壤DOM均呈顯著正相關(guān)（P<0.05）。而土壤有效態(tài)Cd（A-Cd）與土壤ECa呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。從Pearson相關(guān)性分析結(jié)果看，DOM對(duì)甘藍(lán)鮮重及吸收富集Cd的影響較大，ECa對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的影響較大。

3? 討論

由Pearson相關(guān)性可知，DOM是影響甘藍(lán)生長(zhǎng)與富集吸收Cd的主要影響因子，ECa是影響土壤有效態(tài)Cd的主要影響因子。鈣是植物生長(zhǎng)的必須元素，交換性鈣含量高低直接影響植物的生長(zhǎng)[14]，以及影響植物對(duì)Cd的吸收[15]，從表3可知，施加鈍化劑FCC后，甘藍(lán)的鮮重與土壤交換性鈣呈一定正相關(guān)，交換性鈣含量顯著提升，可有效促進(jìn)甘藍(lán)生長(zhǎng)。本研究中DOM與土壤有效態(tài)Cd含量的相關(guān)系數(shù)為r=0.319，呈一定正相關(guān)，而施加鈍化劑FCC后，土壤DOM明顯下降，從而有效減少Cd溶出遷移的風(fēng)險(xiǎn)，這與周慧華等[16]的研究結(jié)論一致。土壤中DOM下降可以促進(jìn)甘藍(lán)生長(zhǎng)，可能是因?yàn)檫@降低了DOM與土壤溶液中Cd的絡(luò)合機(jī)會(huì)，減少Cd向植株遷移轉(zhuǎn)化從而提高植株生物量。FCC中含有14.29%（W/W）氧化鈣，添加FCC后，1）DOM均大幅度下降，這與FCC引入較高的ECa有關(guān)。由表3可知，ECa與DOM的相關(guān)系數(shù)為r=-0.491，呈顯著負(fù)相關(guān)，這與李鵬迪[17]研究一致。2）土壤有效態(tài)Cd含量均與ECa呈顯著負(fù)相關(guān)，能有效降低Cd的遷移性，側(cè)面說明ECa對(duì)甘藍(lán)生長(zhǎng)及吸收累積Cd等過程起到非常關(guān)鍵的作用。值得注意的是，奧奇娜甘藍(lán)的鮮重、地上部Cd含量與土壤A-Cd含量的相關(guān)性均未達(dá)到顯著水平，故鈍化劑的修復(fù)效果不能僅考慮土壤有效態(tài)含量下降程度，還需結(jié)合實(shí)際種植的植物生長(zhǎng)指標(biāo)、生理指標(biāo)及富集轉(zhuǎn)化重金屬能力等進(jìn)行綜合考慮。

4? 結(jié)論

1）鐵炭鈣基材料FCC比鐵炭基FC材料更能有效緩沖土壤pH變化及降低土壤有效態(tài)Cd的含量。

2）鐵炭鈣基材料FCC可促進(jìn)甘藍(lán)的生長(zhǎng)，增產(chǎn)20.16%，可進(jìn)一步抑制甘藍(lán)吸收累積Cd，同時(shí)有效降低土壤有效態(tài)Cd含量，降幅為37.21%。

3）土壤有效態(tài)Cd含量隨甘藍(lán)生長(zhǎng)周期變化而不斷變化，是一種動(dòng)態(tài)變化過程。Pearson相關(guān)性分析結(jié)果，DOM對(duì)甘藍(lán)鮮重及吸收富集Cd的影響較大，ECa對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量影響較大。

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收稿日期：2022-03-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019YFC1803500）。

作者簡(jiǎn)介：黎秋君（1988—），女，廣西陸川人，工程師，碩士，主要從事土壤重金屬修復(fù)材料與技術(shù)研究。E-mail：lqj707@163.com。