關(guān)于環(huán)境監(jiān)測(cè)中的氨氮分析

[ 作者簡(jiǎn)介 ]

張會(huì)亞，女，河南鄧州人，鄧州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，助工，大專，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)環(huán)境保護(hù)。

[ 摘要 ]

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中氨氮的分析方法有很多，但對(duì)比本地區(qū)的實(shí)際情況各有優(yōu)缺點(diǎn)，地區(qū)監(jiān)測(cè)站采取納氏試劑比色法對(duì)氨氮進(jìn)行分析，在多次分析操作的基礎(chǔ)上，再結(jié)合分析環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中的各種影響以及操作過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)，不斷提高氨氮監(jiān)測(cè)分析的準(zhǔn)確性。

[ 關(guān)鍵詞 ]

環(huán)境監(jiān)測(cè);氨氮分析;影響因素;總結(jié)

中圖分類號(hào)：X83 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.3969/j.issn.1672-0407.2022.10.057

氨氮是游離氨和離子銨形式的氮。這兩種氮的組成比取決于水體的pH值。pH值越高，游離氨的百分比越高。水中氨氮主要來(lái)自工業(yè)和生活廢水，地表水和地下水中含有一定量的氨氮，以游離氧和離子銨的形式增加。大氣中的氣態(tài)氨隨著自然降水進(jìn)入，在此過(guò)程中進(jìn)入地表水和地下水增加了水中氨氮的含量。如果含量超過(guò)臨界值，不僅會(huì)傷害動(dòng)物，也會(huì)威脅人類健康和水。事實(shí)證明監(jiān)測(cè)水中的氨氮水平非常重要，因此，氨氮監(jiān)測(cè)是地區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)的常規(guī)項(xiàng)目。

1? ? 環(huán)境監(jiān)測(cè)氨氮分析方法

1.1? 分析方法的種類

監(jiān)測(cè)氨氮的分析方法很多，包括納氏試劑比色法、酶法、水楊酸分光光度法、蒸餾-滴定法、氨氣敏電極法等。自動(dòng)監(jiān)測(cè)高濃度污水氨氮時(shí)，蒸餾-滴定的原理是調(diào)節(jié)樣品的pH值在6.0-7.4范圍內(nèi)，加入氧化鎂使其呈弱堿性，蒸餾釋放氨它被接收瓶中的硼酸溶液吸收，餾出物中的氨用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[1]。以10ml樣品為測(cè)試范圍可測(cè)氨氮含量可達(dá)10mg，對(duì)應(yīng)的樣品濃度可達(dá)1000mg/L，使用250mL 樣品時(shí)實(shí)際最低可檢測(cè)濃度為 0.2 mg/L。氨氮自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的檢測(cè)過(guò)程為水樣、預(yù)處理、蒸餾、冷凝吸收、滴定、終點(diǎn)檢測(cè)、出水排放。該儀器的一項(xiàng)重要技術(shù)是簡(jiǎn)化標(biāo)準(zhǔn)方法的程序，調(diào)整樣品和蒸餾系統(tǒng)的pH值，開(kāi)發(fā)出能屏蔽樣品中干擾物質(zhì)的專用綜合試劑。設(shè)備在排水口現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)時(shí)，監(jiān)測(cè)頻率為每天4～24次，濃度范圍為15～800mgfL，相對(duì)誤差為5.7%，平均值為2.88%。水楊酸分光光度法的原理是在硝基鐵氰化鈉存在下，銨與水楊酸鹽和次氯酸鹽反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在697nm處比色分析測(cè)試范圍為最大，樣品體積為8mL時(shí)氨氮濃度可達(dá)1 mg/L，使用10mm比色皿時(shí)最低檢測(cè)濃度可達(dá)0.01 mg/L。

1.2? 納氏試劑比色法的原理

納氏試劑比色法通過(guò)將不同方法與水體特定條件進(jìn)行比較，具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、比色法相對(duì)完整等優(yōu)點(diǎn)。測(cè)定水中銨的經(jīng)典分析方法是國(guó)標(biāo)法。對(duì)水樣進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，該方法可應(yīng)用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活廢水。使用納氏試劑比色法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)量的程序如下所述[2]。通常可在410-425nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定其吸光度并計(jì)算其含量。 納氏試劑比色法的檢測(cè)范圍是最大樣品體積為50mL時(shí)氨氮濃度達(dá)到2 mg/L，使用10 mm比色杯時(shí)最小檢測(cè)濃度達(dá)到0.05 mg/L。添加膠體保護(hù)劑聚乙烯醇以提高測(cè)量的靈敏度和準(zhǔn)確性，進(jìn)一步提高了膠體的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，回收率在98.6%～103%之間。

1.3? 水樣預(yù)處理

水質(zhì)因地區(qū)而異，水體中物質(zhì)的種類和性質(zhì)也不同，因此水體的預(yù)處理方法復(fù)雜多樣。水樣處理的形式也不同。例如，在檢測(cè)水體中的無(wú)機(jī)元素時(shí)需要先將水體中的無(wú)機(jī)化合物提取出來(lái)，然后再去除水體中的有機(jī)物，使無(wú)機(jī)元素存在于純凈環(huán)境里，不能讓它受其他物質(zhì)的影響。更常見(jiàn)的去除方法包括硝酸去除和堿去除，在處理高度污染的水時(shí)很難提取特定的物質(zhì)或元素。在這種情況下，首先將污水稀釋，檢測(cè)稀釋水的氨氮含量，計(jì)算下水道原始值氨氮含量。對(duì)于氨氮濃度較高的水，先在水樣中加入一定量的酒石酸鉀鈉，用納氏試劑顯色用不含氨的水稀釋，以凈化水中氨氮含量的測(cè)定。

1.4? 水樣的測(cè)定步驟

取適量經(jīng)混凝沉降預(yù)處理的水樣，加入50ml比色管中稀釋至刻度，加入1.0ml酒石酸鉀鈉溶液。取適量預(yù)處理后的餾出液加入50ml比色管中，加入一定量的1mol/L氫氧化鈉溶液中和硼酸稀釋至刻度。均勻加入1.5 ml納氏試劑混均后放置 10 分鐘，使用與校準(zhǔn)曲線相同的程序測(cè)量吸光度。使用20mm光路比色皿在420nm波長(zhǎng)處測(cè)量對(duì)水的吸光度，并根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算氨氮含量測(cè)量水中的氨水，使用新鮮蒸餾水代替無(wú)氨水測(cè)量氨氮，分別使用新鮮蒸餾水和無(wú)氨水[3]。空白吸光度和校準(zhǔn)曲線上沒(méi)有顯著差異。

1.5? 離子選擇性電極法

離子選擇電極法的優(yōu)點(diǎn)是限制較少，測(cè)量范圍較寬。在開(kāi)始測(cè)量之前不要對(duì)水體進(jìn)行預(yù)處理，這樣可以節(jié)省相應(yīng)的時(shí)間和試劑。弱堿性環(huán)境下在廢水中加入掩蔽劑的二鈉鹽，可以輕松去除許多干擾顆粒，這樣便于后期檢測(cè)符合綠色檢測(cè)和環(huán)保的要求。該方法得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，測(cè)試效果與分光光度法相同。采用離子選擇電極法測(cè)定水中氨含量取得了滿意的結(jié)果。

1.6? 降低空白值

將濾紙浸泡在3%硼酸或5%硫酸中，反復(fù)洗滌至中性，然后過(guò)濾氨氮的含水聚集體。這樣可以有效降低整個(gè)過(guò)程的空白值，提高方法的靈敏度。著色液中氯化汞含量越高空白值越高。因此，在保持反應(yīng)濃度恒定的情況下，適當(dāng)減少氯化汞的用量是降低空白值的有效方法[4]。配制好的無(wú)氨水使用前應(yīng)存放一天，空白值會(huì)低于當(dāng)天的值。研究表明，改進(jìn)制備方法后的酒石酸鉀鈉溶液有助于降低試劑空白值。

1.7? 儀器分析法運(yùn)用分析

隨著科學(xué)水平的不斷提高，現(xiàn)在有越來(lái)越多的儀器能夠分析氨氮含量。凱氏定氮儀是儀器分析的必備儀器。該裝置在蛋白質(zhì)領(lǐng)域充分利用了一定的氮含量，通過(guò)測(cè)量樣品中的氮含量即可計(jì)算出蛋白質(zhì)含量。該裝置的工作原理無(wú)需消化水樣，加入適量氫氧化鈉調(diào)節(jié)水樣的pH值中和水樣中的銨鹽，生成氫氧化物和銨鹽。離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氨，氨通過(guò)蒸餾分離，用于吸收廢氣的試劑是硼酸溶液。由于溶液的pH值用電位滴定儀滴加硫酸溶液，氨被硼酸溶液完全吸收后上升，將硫酸溶液滴入溶液中可以改變pH值并達(dá)到初始水平。當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)請(qǐng)注意將滴定速度減慢，接著結(jié)合硫酸的消耗量計(jì)算出水樣中氨氮的含量。色譜法是另一種方法，該方法采用物理分離技術(shù)，效率高，與其他檢測(cè)方法相結(jié)合形成[5]。色譜法適用于含有復(fù)雜成分的樣品的分離和分析。使用色譜儀進(jìn)行檢測(cè)有很多優(yōu)點(diǎn)，比如精度高、操作簡(jiǎn)單、使用方便、靈敏度高、達(dá)到環(huán)保要求。該判斷方法符合綠色測(cè)試的要求，值得廣泛使用和應(yīng)用。

2? ? 氨氮監(jiān)測(cè)的影響因素分析

2.1? 溫度

大多數(shù)水樣的檢測(cè)受水樣的溫度、濁度、pH值和氣泡的影響。特別是在檢測(cè)過(guò)程中，如果在水體中檢測(cè)到檢測(cè)輔助物，檢測(cè)結(jié)果會(huì)出現(xiàn)輕微誤差。當(dāng)原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生其他水污染物，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)較大誤差。因此，測(cè)試所需的納氏試劑應(yīng)冷藏。實(shí)驗(yàn)研究表明，碘化鉀溶液的溫度略高，約40℃，檢出限低，加入氯化汞制備納氏試劑時(shí)反應(yīng)靈敏。納氏試劑應(yīng)存放在適當(dāng)位置，以防止低溫變黑（通常存放在冰箱中）并確保從表面上看空白值的穩(wěn)定性[6]。用氨氣檢測(cè)電極測(cè)量氨氮時(shí)，需要使標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣的溫度保持恒定，使電極的傾斜度和標(biāo)準(zhǔn)電位在測(cè)量過(guò)程中不發(fā)生變化。

2.2? PH值

當(dāng)使用納氏試劑檢測(cè)水樣中的氨氮含量時(shí)，測(cè)量值還取決于溶液中的氫氧化鈉含量。如果水樣呈酸性氨氮的實(shí)測(cè)值為0.236mg/L。為堿性測(cè)量值為1.035mg/L，對(duì)于中性測(cè)量值為 0.920 mg/L，PH值會(huì)影響氨的測(cè)量。用納氏試劑測(cè)定氨氮時(shí)，在納氏試劑反應(yīng)中加入不同量的氫氧化鈉溶液，對(duì)納氏試劑反應(yīng)有顯著影響。向10mL硼酸中加入0.5mL氫氧化鈉可提供中和的最佳PH值約12.49。如果溶液的PH值小于11時(shí)，則測(cè)量值會(huì)偏低。如果氫氧化鈉的劑量不足檢測(cè)所需的堿性環(huán)境較弱，溶液中存在的離子銨不能轉(zhuǎn)化為氨氣，最終測(cè)試結(jié)果會(huì)偏低，如果pH>11則PH值不影響電極電位的測(cè)量。

2.3? 濁度

水樣的濁度常影響納氏試劑的比色結(jié)果，在50mL比色管中，一定量后可向水樣中加入1.0mL酒石酸鉀鈉溶液混合。加入1.5mL的15%氫氧化鉀溶液并測(cè)量吸光度，然后從用納氏試劑比色分析測(cè)量的水樣的吸光度中減去校正的吸光度。由于水樣的濁度對(duì)納氏試劑的檢測(cè)結(jié)果也有一定的影響[7]，因此需要在檢測(cè)操作前完成吸光度校準(zhǔn)，以保證氨氮檢測(cè)環(huán)境的可靠性。如果水樣沉淀并變得透明則取出上清液進(jìn)行測(cè)試。如果水樣混濁應(yīng)在測(cè)試前進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)于過(guò)濾后的水樣，應(yīng)棄去20mL的初級(jí)濾液，要不然測(cè)試結(jié)果會(huì)更高。

2.4? 錳

飲用水中較高的錳濃度往往會(huì)導(dǎo)致較高的氨氮。雖然加入了掩蔽劑，但無(wú)法消除錳對(duì)氨氮檢測(cè)的影響，消除了蒸餾水的影響。錳對(duì)氨氮的影響可以推斷為直接影響錳的作用并提出了一種作用機(jī)制，為了隱藏錳，使用1.0mL50%酒石酸鉀鈉和1.0mL 0.2%乙二胺四乙酸二鈉代替純酒石酸鉀鈉干涉。

2.5? 氣泡

在測(cè)量含有活性酶的紙張、印染、工業(yè)廢水時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，不能蒸餾或檢測(cè)。通過(guò)添加消泡劑硅油可以有效抑制蒸餾過(guò)程中泡沫的產(chǎn)生，使蒸餾正常完成。硅油性能穩(wěn)定，不讓水蒸氣溢出以及不干擾測(cè)量。取與空白相同的水樣，用常規(guī)方法進(jìn)行加或不加消泡劑的對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果沒(méi)有明顯差異[8]。

2.6? 交叉污染

除了各種直接因素外，還有相互污染等間接因素影響氨氮的測(cè)定。防止室內(nèi)環(huán)境中的玻璃器皿被氨污染，氨氮的檢測(cè)需要注意相互污染的問(wèn)題。例如，硝酸氮和氨氮不能同時(shí)在同一個(gè)空間內(nèi)操作。這是因?yàn)榍耙环N測(cè)試易揮發(fā)，需要使用吸收空氣中氨的氨水，導(dǎo)致納氏試劑的測(cè)試結(jié)果較高。由于濾紙含有銨鹽，使用前請(qǐng)?jiān)跓o(wú)氨水中浸泡5分鐘。使用的玻璃器皿應(yīng)避免被實(shí)驗(yàn)室空氣中的氨污染。測(cè)量飲用水或地表水時(shí)，由于氨氮濃度低不能使用濾紙進(jìn)行過(guò)濾。否則，會(huì)得到一個(gè)很大的誤差，理論上總氮高于氨氮，水樣分析后應(yīng)進(jìn)行比較。

2.7? 其他

濾紙含有可溶性氦氮，特別是定量濾紙。如果預(yù)處理需要固化沉淀，最好使用定性濾紙和含有難溶性氨氮的超細(xì)玻璃纖維過(guò)濾器使用100mL純水。過(guò)濾前清洗去除可溶性氨氮，消除了濾材中可溶性氨的影響引起的測(cè)量誤差，提高了方法的準(zhǔn)確性和靈敏度。檢測(cè)到的濾液或上清液的量必須準(zhǔn)確，以便更合適、更快速地將吸光度控制在曲線范圍內(nèi)。納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例對(duì)顯色反應(yīng)的靈敏度影響很大，靜置后形成的沉淀物必須去除，影響分析和測(cè)量結(jié)果的因素很多。此外，在使用納氏試劑對(duì)氨氮進(jìn)行反復(fù)比色定量后，得到以下經(jīng)驗(yàn)總結(jié)[9]。對(duì)于污染嚴(yán)重的水，蒸餾法測(cè)量值小于凝固沉降法測(cè)量值，蒸餾法去除水中的干擾離子測(cè)量結(jié)果低，精度和要求可以增加并能滿足準(zhǔn)確性。

3? ? 環(huán)境監(jiān)測(cè)氨氮分析結(jié)論

3.1? 污水中總氮與氨氮的關(guān)系

地表污水和生活廢水的總氮含量高于氨氮，總氮中含有多種形式的有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮的銨離子或游離氨。此外對(duì)植物有機(jī)質(zhì)的研究表明，植物有機(jī)質(zhì)的含氮量遠(yuǎn)低于動(dòng)物有機(jī)質(zhì)。含氮有機(jī)物是生活廢水中氨氮含量升高的主要原因。借助生活廢水中的各種微生物，氨氮被分解形成亞硝態(tài)氮。如果氨氮的分解反應(yīng)不充分，家中就會(huì)產(chǎn)生亞硝酸鹽氮污水。這種物質(zhì)可以與污水中的蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，具有高度致癌性并對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。

3.2? 地表水中總氮與氨氮的關(guān)系

地表水樣的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，同一水樣的總氮含量同時(shí)變化不大，地表水樣品的總氮含量高于氨氮[10]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，化石能源的使用逐漸增多，地表水中氮氧化物的含量加之汽車尾氣的影響不斷增加，形成了總氮和氨態(tài)，造成了地表水氮含量增加。

4? ? 結(jié)束語(yǔ)

我們不僅監(jiān)測(cè)氨氮，而且及時(shí)有效地監(jiān)測(cè)地區(qū)的環(huán)境狀況。目前，受諸多環(huán)境因素的影響，工業(yè)廢水、生活廢水等水體成分極為復(fù)雜，氨氮含量是水體污染的主要標(biāo)準(zhǔn)之一，有效監(jiān)測(cè)水體中的氨氮非常重要。由于總氮與氨氮關(guān)系的研究為應(yīng)對(duì)城市水污染提供了數(shù)據(jù)支持，因此對(duì)地表水和生活污水樣本進(jìn)行了檢測(cè)，樣本均含有總氮和氨的含量，地表水的氮含量高于氨氮。進(jìn)一步研究為總氮和氨氮含量升高提供了具體原因，為水污染綜合治理工作提供思路[11]。地區(qū)的環(huán)境監(jiān)測(cè)需要氨氮，納氏試劑比色法可用于水中氨氮的監(jiān)測(cè)和分析，持續(xù)有效地總結(jié)分析能不斷提高準(zhǔn)確度。

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