石化容器用2.25Cr-1Mo-0.25V鋼的CMT電弧熔絲增材制造工藝及組織性能研究

仲 楊 秦曉波 鄭志鎮 李建軍 王 承

1.華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢，4300742.二重(德陽)重型裝備有限公司，德陽，618000

0 引言

為大型壓力石化容器而特制的2.25Cr-1Mo低碳合金貝氏體耐熱鋼，在實際較為嚴苛的服役環境中出現了回火脆化和氫致裂紋等現象[1-2]。針對此問題，研究者嘗試在原合金成分中添加釩元素，將2.25Cr-1Mo鋼改進為2.25Cr-1Mo-0.25V鋼，使其在高溫條件下具有更高的強度[3]，避免發生高溫蠕變和回火脆化[4]，同時提高抗氫蝕和抗氫脆性能。經檢驗，改進后的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼因在高溫高壓的服役環境中表現更佳，現已成為生產大型壓力石化容器、腐蝕性容器、殼體構件等的重要材料[5-6]。

目前國內生產的2.25Cr-1Mo-0.25V大型壓力石化容器，筒體根部止口的成形主要采用實心澆鑄+鍛造的方式。其中的鍛造環節費時費料，并且根部止口的形狀復雜，鍛造工藝難度較高。此外，為了鍛造成形出筒體的根部止口，需要預先在筒節內壁預留出足夠的加工余量，然后采用機加工的方式將余料去除[7]。對于內徑4.2 m、長度3 m的筒節，因加工止口去除的余料高達0.48 m3，整套工序不僅生產周期長，而且生產成本高、材料利用率較低。因此，探索一種高效率、低成本的2.25Cr-1Mo-0.25V石化容器筒體根部止口的成形新工藝是很有意義的。

區別于傳統的鍛造、鑄造工藝，CMT電弧熔絲增材制造工藝(cold metal transfer-wire arc additive manufacturing，CMT-WAAM)以電弧為熱源來熔化合金絲材，并根據三維模型的切片路徑逐層堆積成形最終構件[8]，相比激光、電子束增材制造，電弧熔絲增材制造的效率更高，而且突破了密閉空間保護的限制，在成形大尺寸、復雜構件時愈加凸顯出高效率、低成本的優勢[9]。而CMT-WAAM區別于傳統的WAAM熔滴過渡方式，即當熔滴處于短路階段時，電弧熄滅，電壓急劇降為零，熱輸入量迅速減少；在過渡階段，反饋系統通過反向抽絲的方式實現熔滴過渡，并調節電壓至一定水平重新起弧。整個堆覆過程是通過反饋系統中高頻進絲-抽絲的方式，在冷熱交替中循環往復來實現熔滴過渡的。這相比普通WAAM，不僅降低了堆覆過程中因熱輸入量較大而導致的翹曲變形，還可以很大程度地減少飛濺，有效改善了電弧熔絲增材構件的成形質量、內部晶粒組織，提升了綜合力學性能。

目前國內外研究者已開展了CMT電弧熔絲增材不銹鋼[10]、模具鋼[11]、高強鋼[12]、鋁合金[13]、鎳基高溫合金[14]和鈦合金[15]等研究，集中于CMT-WAAM工藝參數以及復合工藝如后續熱處理[16]、軋制[17]、激光沖擊[18]、超聲沖擊[19]、高頻微鑄鍛[20]等對增材構件的宏觀成形精度、微觀顯微組織和力學性能的調控和改善方面。如王曉光等[10]采用CMT-WAAM工藝增材制造316 L不銹鋼直壁件,發現影響成形精度、顯微組織和力學性能的主要參數為送絲速度、焊接速度和熱輸入量。張瑞等[21]研究Ar+He混合氣體對CMT-WAAM增材制造5356鋁合金內部氣孔率和拉伸性能的影響，發現隨著氦氣比例增加到75%，顯微氣孔得到明顯消除，抗拉強度呈現先增加后減小的趨勢。WANG等[11]采用WAAM工藝增材制造H13模具鋼，發現沉積態直壁件內部微觀組織以馬氏體和貝氏體為主，經過特定的焊后熱處理，力學性能趨于一致，各向異性減弱。

對于加氫反應器用2.25Cr-1Mo-0.25V鋼的研究，目前主要為焊接性能試驗和后續熱處理，尚未有結合CMT-WAAM工藝研究的報道。宋立平等[3]用埋弧焊工藝焊接2.25Cr-1Mo-0.25V鋼，并進行焊后多種熱處理，研究發現：焊態下組織主要為板條貝氏體，隨著回火時間的增加，可以將板條貝氏體轉變成粒狀貝氏體，一定程度上提高了焊縫力學性能，同時伴隨著顯微硬度的下降。FU等[22]通過Gleeble-3500模擬2.25Cr-1Mo-0.25V鋼的焊接熱循環，發現隨著熱循環次數的增加，第二相粒子的尺寸和數量均有所增大。經過熱處理后，晶粒的尺寸增大，邊緣出現富鉻、釩、錳的析出相，表明不當的熱處理工藝會使性能惡化。侯敬超等[23]研究2.25Cr-1Mo鋼與2.25Cr-1Mo-0.25V鋼在冷卻過程中的組織轉變發現，2.25Cr-1Mo-0.25V鋼中由于V元素的添加使CCT曲線中的鐵素體轉變區右移，珠光體轉變區基本消失，在相同的冷卻速率下，添加釩元素后可以細化組織，提高材料整體性能。

雖然添加釩元素能夠使2.25Cr-1Mo-0.25V鋼呈現出比2.25Cr-1Mo更優越的性能，但是目前市場上并未開發出2.25Cr-1Mo-0.25V合金絲材，只有焊條的研發報道[24]。本文使用自行研制的2.25Cr-1Mo-0.25V藥芯絲材，并首次結合CMT-電弧熔絲增材制造工藝堆積2.25Cr-1Mo-0.25V直壁墻，探索增材后的最優熱處理工藝，以改善沉積態的顯微組織和力學性能。

1 實驗材料與方法

CMT電弧熔絲增材設備為安川六軸機器人、Fronius TPS 4000 CMT數字化焊接電源，如圖1所示。實驗所用基板為中國二重集團提供的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼板；絲材為自行研發的2.25Cr-1Mo-0.25V藥芯絲材，利用該絲材進行CMT電弧熔絲增材成形直壁件。絲材元素含量見表1，其中CMT電弧熔絲增材的最佳工藝參數見表2。增材實驗過程中，電弧保持穩定，飛濺量較小，直壁件內部沒有發現熱裂紋、氣孔、夾渣等缺陷。

(a)安川機器人 (b)CMT冷金屬過渡 數字化焊接電源圖1 CMT電弧熔絲增材實驗平臺Fig.1 Experimental setup of CMT-WAAM

表1 采用合金絲材增材塊體的元素含量(質量分數)

表2 電弧熔絲增材直壁件的最佳工藝參數Tab.2 The optimal process parameters of the straight wall parts fabricated by CMT-WAAM

2 實驗過程及分析

2.1 增材直壁件的宏觀形貌

CMT電弧熔絲增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁墻如圖2所示。對其切取拉伸試樣和金相試樣，切割方案如圖3所示，拉伸試樣的尺寸如圖4所示。

圖2 單道多層成形直壁件宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of the straight wall parts formed by single-pass multi-layer depositing process

圖3 金相觀察試樣與拉伸試樣切割示意圖Fig.3 The schematic diagram of the metallographic sample and the tensile specimens

圖4 拉伸試樣尺寸Fig.4 The dimensional size of the tensile specimens

2.2 不同熱處理工藝對力學性能的影響

分別對沉積態、“消氫處理+去應力處理”(300 ℃×2 h+650 ℃×2 h)以及“模擬最小焊后熱處理”(705 ℃×8 h)態的增材構件進行拉伸測試，詳細的熱處理工藝如圖5所示。

母材、增材直壁件以及增材后熱處理的拉伸結果如圖6、圖7所示。拉伸曲線表明：CMT電弧熔絲增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼直壁件，其拉伸強度明顯高于母材，而斷裂延伸率卻不達標。

(a)消氫處理+去應力處理

(b)模擬最小焊后熱處理圖5 熱處理工藝圖Fig.5 Schematic diagram of heat treatment process

圖6 不同狀態下的直壁件拉伸曲線Fig.6 The tensile curves of the samples cut from the different state deposited thin-wall

CMT電弧熔絲增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼直壁件，中上部和中下部性能存在較大差異，中上部的抗拉強度為907.8 MPa、屈服強度為686.8 MPa，而中下部的抗拉強度達1125.6 MPa、屈服強度達914.7 MPa。中下部的斷裂延伸率為17.5%，也明顯高于前者。這是因為增材直壁件的中下部更靠近基板，熱傳導作用更顯著，散熱比中上部更快，晶粒也更加細小。

(a)不同部位和狀態的拉伸強度

(b)不同部位和狀態的斷裂延伸率圖7 沉積態與最小熱處理后樣品力學性能Fig.7 Mechanical properties of as-deposited specimens before and after minimum heat treatment

對沉積態的拉伸試樣進行“消氫處理+去應力處理”后，強度下降到母材水平左右，而斷裂延伸率僅增大1%，整體性能提升效果不顯著。相對而言，對沉積態拉伸試樣進行“最小焊后熱處理”，中上部和中下部樣品的抗拉強度差異與屈服強度差異大幅減小，兩者之間的斷裂延伸率也十分接近。這表明“最小焊后熱處理”能夠減小增材構件不同位置處的拉伸性能差異。此外，“最小焊后熱處理”能夠顯著地將沉積態的斷裂延伸率從14.8%提高至21.6%，伴隨著屈服強度、抗拉強度一定程度的降低，但仍然高于指標約91.3～136.1 MPa。綜上，拉伸試驗表明：相比“消氫處理+去應力處理”，“最小焊后熱處理”對沉積態塑性的提升效果更顯著。原本塑性較低的沉積態經過“最小焊后熱處理”后，通過犧牲強度、大幅提高塑性的方式能夠最終滿足石化容器用2.25Cr-1Mo-0.25V鋼的服役性能要求。

2.3 最小焊后熱處理對顯微組織的影響

經過對“沉積態”與不同“增材-熱處理態”的拉伸性能分析，將“最小焊后熱處理”確定為CMT電弧熔絲增材制造2.25Cr-1Mo-0.25V鋼的最佳增材熱處理工藝。

分別對 “沉積態”和“最小焊后熱處理態”的金相試樣進行研磨拋光并腐蝕觀察，其中顯微組織觀察和顯微硬度測量示意如圖8所示。研磨方法為依次用400號、600號、800號、1000號、1200號、1500號和2000號的砂紙進行預磨，隨后使用W0.5型號的拋光膏進行機械拋光至表面光亮無劃痕，然后采用配制的4%硝酸酒精溶液進行金相腐蝕，沉積態和最小焊后熱處理的樣品腐蝕時間在30～40 s不等。使用VHX-1000C超景深三維顯微鏡對磨制好的最小焊后熱處理前后樣品進行不同部位微觀組織的觀察。采用X射線衍射儀(XRD-6100)對沉積態和最小焊后熱處理態的兩份金相樣進行相鑒定。

(a)沉積態 (b)最小焊后 熱處理態圖8 顯微組織觀察與顯微硬度測試示意圖Fig.8 Schematic image of microstructure observation and micro-hardness tests on the specimens

實驗所用的2.25Cr-1Mo-0.25V板材主要組織為貝氏體組織，在鐵素體基體上分布著大量的“M-A島”，即馬氏體和奧氏體的混合體[25]。對熱處理前后的金相樣品進行X射線衍射分析相組成，實驗結果如圖9所示。實驗結果表明：首先，沉積態和“最小焊后熱處理態”的金相試樣主要為體心立方結構的馬氏體、貝氏體，而面心立方結構的奧氏體組織存在量極少，相比母材中存在的大量的M-A島，沉積態樣品中的奧氏體含量卻很低，原因在于多次作用的焊接熱循環已經使奧氏體能夠充分轉變為貝氏體和某些部位的馬氏體；沉積態經過“最小焊后熱處理”后，衍射峰的半高寬減小，峰值明顯增加，衍射峰形狀更加尖銳，表明體心立方的組成相和晶粒數增加。

圖9 X射線衍射圖譜Fig.9 X-ray diffraction pattern

表3 沉積態和最小焊后熱處理態衍射峰峰值

CMT電弧熔絲增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件的微觀組織如圖10所示，沉積態熔池組織接近鑄態組織，從增材區頂部至底部可以分辨出熔池熔合線，增材區頂部呈現出較為明顯的板條狀形貌以及部分枝晶形貌(圖10a)。增材區中下部可以分辨出因增材過程中多次熱循環產生的粗晶區，這是因為增材熱循環作用近似高溫回火，使晶粒生長粗化，形成可分辨的晶界(圖10c、圖10d)。增材區其他部位的組織仍以板條狀貝氏體為主；增材區底部熔合線和母材的熱影響區可以明顯觀察到晶界與晶界內平行排列的板條狀馬氏體和部分位于熔池底部的板條貝氏體，熱影響區的晶粒均勻且細小(圖10e、圖10f)，其他無明顯特征的組織為粒狀貝氏體。張永濤等[26]在研究中發現：2.25Cr-1Mo-0.25V鋼的鑄態基體組織主要由貝氏體構成，其典型組織特征為不連續的、形狀不規則的小島相互趨于平行地分布于鐵素體基體上。本文中沉積態直壁件因多次增材熱循環使部分晶粒出現粗化，部分區域形成枝晶和板條貝氏體。

(a)增材區頂部 (b)增材區中上部

(c)增材區中部 (d)增材區中下部

(e)增材區底部熔合區 (f)熱影響區圖10 沉積態金相組織Fig.10 Microstructure of the as-deposited specimen

實驗結果顯示“最小焊后熱處理”工藝也可以減小2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件在沉積方向上的微觀組織差異。圖11顯示：經過“最小焊后熱處理”，直壁件增材區上、中、下部的組織差異相比沉積態明顯減小。增材區底部熔合線及以下部位可觀察到晶界分明的板條馬氏體(圖11f)，增材區整體組織經過“最小焊后熱處理”之后主要為粒狀貝氏體。實驗結果顯示，“最小焊后熱處理”可以使沉積態直壁件中的板條貝氏體較為充分地轉變成粒狀貝氏體。蔣中華等[27]研究發現：2.25Cr-1Mo-0.25V鋼在500～750 ℃區間內回火時，隨著回火溫度升高，鐵素體邊界趨于平直，板條結構逐漸消失，鐵素體基體上的針狀或片條狀碳化物聚集長大并球化。相比未進行“最小焊后熱處理”的沉積態組織，熱處理之后的組織晶粒更加細小，增材區板條狀貝氏體組織的含量變少，相對的粒狀貝氏體組織增加。粒狀貝氏體為鉻鉬、鉻鉬釩、鉬錳等低碳低合金鋼中常見的典型組織[28-29]。研究表明，粒狀貝氏體開始轉變溫度高于板條貝氏體，相比板條貝氏體，其形成需要更慢的冷速[30]。綜上所述，經歷過多次增材熱循環后，沉積態直壁件主要分布著板條貝氏體、板條馬氏體等。經過“最小焊后熱處理”，增材區不同部位之間的組織特征差異減小，板條貝氏體減少、粒狀貝氏體增加，整體組織更加均勻。

(a)增材區上部 (b)增材區中上部

(c)增材區中部 (d)增材區中下部

(e)增材區底部 (f)增材區底部熔合區圖11 最小焊后熱處理后金相組織Fig.11 Microstructure of the CMT-WAAM specimen after the minimum post-weld heat treatment

2.4 最小焊后熱處理對顯微硬度的影響

采用TMVS-1顯微維氏硬度計對沉積態和“最小焊后熱處理”態的金相樣分別進行顯微硬度測量。從直壁件增材區的頂部向下至母材區，每隔0.5 mm打點，施加載荷為4.9 kN。硬度分布如圖12所示。

圖12 最小焊后熱處理前后樣品顯微硬度分布Fig.12 Micro-hardness distribution of the specimens before and after minimum post-weld heat treatment

測量結果表明：“最小焊后熱處理”之后，樣品的表面硬度整體下降，硬度平均值從沉積態的360.53 HV下降至208.80 HV；此外，“最小焊后熱處理”后，硬度的波動程度降低，硬度標準差由沉積態的32.04HV下降到8.98HV。結合“最小焊后熱處理”前后成形件微觀組織結果分析：“最小焊后熱處理”之后樣品表面硬度整體下降的主要原因在于板條貝氏體的減少、粒狀貝氏體的增加。板條貝氏體的硬度要高于粒狀貝氏體。宋立平等[31]研究后發現：板條狀貝氏體中有大量的高密度位錯，其間細小的針狀碳化物對位錯具有較強的釘扎能力，可以阻止位錯滑移，使得塑性較低、硬度較高。經過705 ℃的高溫回火之后，板條貝氏體內部的位錯重新排列且密度降低，碳化物的球化致使其阻礙位錯的能力下降，同時碳化物的析出也使基體發生軟化，致使基體的硬度降低。本文中沉積態直壁件的中下部區域，顯微硬度出現局部波動，這是因為在中下部區域存在明顯的粗晶區，而晶內分布有板條貝氏體，晶界與晶內的組織差異導致硬度波動較大。

通過拉伸試驗發現，沉積態的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件在強度方面要顯著高于母材，這是由于沉積態的微觀組織主要為板條貝氏體結構。研究表明，板條貝氏體具有較高的屈服強度和抗拉強度[32-33]。相比母材中的粒狀貝氏體，沉積態直壁件因板條貝氏體的存在展現出更高的屈服強度和抗拉強度。不過，由于板條貝氏體的塑性低于粒狀貝氏體的塑性，而且沉積態直壁件存在晶粒粗化區，綜合來看使得沉積態的塑韌性低于母材。經過“最小焊后熱處理”(705 ℃×8 h)，沉積態的板條貝氏體和板條馬氏體轉變成細小均勻的粒狀貝氏體，使得硬度分布更加均勻，伴隨著硬度值的下降，但斷裂延伸率卻得到了顯著提高，最終力學性能達到了服役指標。

3 結論

(1)CMT電弧熔絲增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼直壁件內部顯微組織主要為板條貝氏體和粒狀貝氏體以及部分馬氏體，母材區存在的“M-A島”在多次熱循環后基本分解，豎直方向不同部位間存在組織差異。相比母材，沉積態直壁件的拉伸強度高約116.8～236.5 MPa，而斷裂延伸率較母材低0.5%～3.2%。

(2)對沉積態直壁件進行“消氫處理+中間去應力”處理，拉伸強度下降到母材水平，斷裂延伸率僅有1%的提高?！白钚『负鬅崽幚怼笨蓪⒊练e態的斷裂延伸率從14.8%顯著提高至21.6%，雖然抗拉強度和顯微硬度出現降低，但仍然高出性能指標約91.3～136.1 MPa，整體性能提升效果顯著優于“消氫處理+去應力處理”。

(3)“最小焊后熱處理”使電弧熔絲增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件中，條狀鐵素體間的長條狀碳化物顆粒發生球化，部分板條狀貝氏體轉變成均勻分布的粒狀貝氏體，接近基體組織，表明“最小焊后熱處理”能減小增材區與基體區之間的組織差異。

(4)利用自行研發的2.25Cr-1Mo-0.25V藥芯絲材，采用CMT電弧熔絲增材的工藝堆積直壁件，并對其進行“最小焊后熱處理”，基本消除了組織間的各向異性，并將延伸率最大程度地提升至母材水平。相比澆鑄-鍛造成形工藝，開發CMT電弧熔絲增材工藝有望大幅節約石化容器筒體根部止口的生產成本，提高制造效率。