空心三元PdPtCu納米材料的制備及其對乙醇氧化的電催化性能研究

龐桂桂

(唐山學院 新材料與化學工程學院，唐山市化工環保與新型薄膜涂層材料 重點實驗室，河北 唐山 063000)

0 引言

隨著經濟的快速發展，全球對能源的需求不斷增加。燃料電池作為一種高效、環保的能源裝置越來越受到廣大研究者的關注[1-2]。目前，燃料電池的電極催化劑仍以Pt(鉑)基材料為主，然而由于其價格昂貴且利用率低，直接影響了燃料電池的廣泛應用。Pd(鈀)作為一個與Pt相鄰且同族的元素，化學性質與Pt多有相似，且價格相對便宜，在自然界中豐度高，因此近年來多有Pd基材料應用于燃料電池的研究。Pd基納米材料相對傳統Pt基納米材料在燃料電池催化方面特別是在堿性條件下表現出了優異的催化特性。研究表明，控制催化劑的形貌、組成和結構是優化其催化性能的重要途徑[3-5]，通過引入過渡金屬組分形成金屬協同作用，可進一步提高Pd基納米材料的催化性能[6]。如Ren等[7]采用三嵌段共聚物PF-127作為表面活性劑，制備了具有毛絨狀結構的三元PdPtCu納米材料，其獨特的結構和各組分間的協同作用顯著提高了對乙醇氧化的電催化活性。Liu等[8]采用化學刻蝕法合成了一系列的空心PdPtCu納米粒子，深入探究了其合成機理，并進行了電化學性能測試，結果表明，該系列三元Pd基合金具有優異的氧化還原活性和穩定性。Li等[9]以油胺為溶劑，在230 ℃條件下采用NH4Br為誘導劑制備了一系列的超薄PtPd和PdPtCu納米環結構，電催化性能測試表明，與PtPd相比PdPtCu表現出更高的催化活性。

本文采用氧化銅為誘導劑，以抗壞血酸為還原劑，室溫下制備空心三元PdPtCu納米材料，主要圍繞Pd基納米材料的形貌、組成和結構進行調控，以獲得成本低且活性優異的燃料電池催化劑。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

Na2PdCl4，K2PtCl6、鹽酸、KOH、無水乙醇和抗壞血酸均為分析純試劑，購于上海國藥化學試劑有限公司；Nafion溶液、商業Pt/C催化劑和商業Pd/C催化劑，購于Sigma-Aldrich公司。

主要儀器有：FA1004型電子分析天平(上海良平儀器儀表有限公司)、SHA-B型水浴恒溫振蕩器(常州潤華電器有限公司)、JEM-2010F型透射電子顯微鏡和JSM-7900F型場發射掃描電子顯微鏡(均為日本電子株式會社產品)、D/max-2500/PC型X射線衍射儀(日本理學株式會社)和CHI660型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

采用誘導法合成空心三元PdPtCu納米材料，所用誘導劑為本課題組制備的梭形氧化銅納米片，其制備方法見發明專利[10]。PdPtCu納米材料的制備方法如下：首先，配制濃度為10 mM的Na2PdCl4和K2PtCl6溶液，然后將二者按不同摩爾比進行混合，得到前驅體混合溶液。同樣，將氧化銅配制成10 mM誘導溶液。取1 mL前驅體混合溶液加入到3 mL誘導溶液中，充分混勻并靜置孵化30 min，用10 mM的抗壞血酸溶液對其進行還原，混合溶液由黃棕色變為黑色，于水浴振蕩器中室溫下振蕩過夜，之后用稀鹽酸反復離心洗滌得到黑色粉末。此法可制備不同組成、不同形貌的空心三元PdPtCu納米材料。

1.3 樣品的表征

1.3.1 形貌和組成測試

樣品的形貌采用JEM-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-7900F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征。透射電鏡樣品的制備方法如下：將干燥后的粉末樣品用超純水分散，用移液器取10 μL分散液滴加到300目的碳膜上，靜置約3 min后吸去多余液體，自然干燥后待測。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區電子衍射(SAED)的測試加速電壓為200 kV。掃描電鏡測試是直接將粉末樣品粘在導電膠上，氮氣吹掃后直接測試。配合掃描電鏡，對樣品進行X射線電子能譜(EDS)分析，加速電壓為100 kV。

1.3.2 結構(XRD)測試

XRD表征在D/max-2500/PC型X射線衍射儀上進行，Cu靶(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍30°～90°，步長4°/min。

1.3.3 電化學性能測試

采用三電極體系，用CHI660型電化學工作站對材料的電化學性能進行測試。以1 cm2的Pt片作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以直徑3 mm的玻璃碳電極(RDE)作為工作電極。將干燥后的粉末樣品用超純水分散，取10 μL分散液滴加到拋光后的RDE上，自然干燥后滴加5 μL Nafion溶液，控制電極上Pd和Pt的質量為20 μg·cm-2。室溫下測試各樣品在1 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1乙醇溶液的CV曲線和時間電流曲線。CV曲線的掃描范圍為-0.8～0.4 V，掃描速度為50 mV·s-1。時間電流曲線的測試電壓采用-0.3 V，采集時間為2 000 s，峰值電流歸一化為以Pd和Pt的量來表示其質量活性。作為對比，在同樣的測試條件下還測試了商業Pt/C催化劑及商業Pd/C催化劑的電化學性能。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

分別配制Pd與Pt摩爾比為3∶1，1∶1和1∶3的前驅體混合溶液，加入誘導劑后孵化、還原并洗滌，所得樣品分別記為Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu，在透射電子顯微鏡下觀察樣品，結果如圖1所示。

(A)Pd3Pt@Cu；(B)PdPt@Cu；(C)PdPt3@Cu圖1 PdPtCu納米材料的TEM圖

從圖1中可以看出，采用不同前驅體合成的納米材料均為球塊狀納米粒子，表面呈毛絨狀，直徑為80 nm左右。Pd3Pt@Cu樣品粒子明顯呈空心結構，大部分為立方體結構。對比Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu樣品形貌發現，隨著前驅體中Pt含量的增加，空心結構逐漸趨向球狀，且當Pd與Pt摩爾比為1∶3時，樣品粒子幾乎都為球狀，且空心結構不明顯。

為了進一步觀察樣品的微觀形貌，對三種樣品進行SEM測試，結果如圖2所示。圖2(A)和(B)為Pd3Pt@Cu在不同放大倍數下的SEM圖，大部分樣品呈現塊狀結構，與其TEM測試結果一致。極少部分樣品在洗滌處理過程中可能出現破損，如圖2(A)箭頭標注部分，這也進一步表明樣品為空心結構。圖2(C)和(D)分別為PdPt@Cu和PdPt3@Cu樣品的SEM圖，從圖中可看出，隨著前驅體中Pt含量的提高，樣品形貌逐漸由方形塊狀為主轉為以球狀為主。

(A)(B)Pd3Pt@Cu；(C)PdPt@Cu；(D)PdPt3@Cu圖2 PdPtCu納米材料的SEM圖

2.2 組成分析

為了確定樣品的組成，對樣品進行EDS表征，其EDS譜圖見圖3。從圖3可以看出，三種圖譜中除了顯示Pd，Pt，Cu三種元素的峰外，還顯示出Mo和C的峰，圖譜中的C，Mo兩元素主要源于測試用的載樣臺，而樣品中的Cu則主要來源于氧化銅誘導劑，表明在合成過程中部分Cu元素摻雜到了PdPt合金中。Pd，Pt和Cu三種元素的含量按原子比歸一化后列于表1。由表1數據可看出，所得PdPtCu納米樣品中Pt和Pd的原子比例與前驅體混合溶液中二者的比例基本一致。因此，可以通過調節前驅體混合溶液中金屬元素的原子比例來調節所得納米材料的組成。

(A)Pd3Pt@Cu；(B)PdPt@Cu；(C)PdPt3@Cu圖3 PdPtCu納米材料的EDS圖

表1 PdPtCu樣品中不同元素的原子百分含量 %

2.3 結構分析

圖4為Pd3Pt@Cu樣品不同放大倍數的TEM圖。從其低倍數TEM圖4(A)可看出，樣品呈空心殼狀結構，部分空心結構在處理之后出現破損，與其掃描電鏡結果一致。圖4(B)為Pd3Pt@Cu樣品的高倍數TEM圖，其中插圖為相應的SAED衍射花樣，衍射花樣中具有清晰的衍射環，由此可推斷誘導合成的空心納米結構為多晶納米晶。為了進一步確定所得納米材料的晶體結構，對三種不同組成的樣品進行XRD測試，結果如圖5所示。樣品的XRD圖譜中均出現了五個明顯的衍射峰，分別對應面心立方相Pt或Pd的(111)(200)(220)(311)和(222)晶面，說明氧化銅誘導的空心PdPtCu樣品均屬于立方晶系[11]。與純Pd和純Pt的標準XRD峰相比，三種樣品的衍射峰均出現了不同程度的正移。這是由于誘導劑中的Cu摻雜到PdPt合金的晶格結構中，而Cu原子晶格較小引起了晶格收縮[12]。

(A)低倍數圖；(B)高倍數圖(插圖為樣品的SAED圖)圖4 Pd3Pt@Cu樣品的TEM圖

圖5 PdPtCu納米材料的XRD圖

2.4 電催化性能分析

圖6為PdPtCu樣品及商業Pt/C和商業Pd/C樣品的電催化活性比較結果。從圖6(A)CV曲線可以看出，均呈現了典型的乙醇電催化氧化特征峰，正向掃描中的氧化峰對應乙醇在催化劑表面的直接氧化；反向掃描中的氧化峰對應于乙醇未完全氧化而產生的中間體進一步被氧化的峰[13]。通常，催化劑的電催化活性可以用正向掃描過程的氧化峰峰值電流來衡量。從圖6(A)可以看出，誘導法合成的Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu三種樣品正向掃描的質量電流密度分別為8 510 A·g-1，9 270 A·g-1和5 490 A·g-1，均明顯高于商業Pt/C(1 759 A·g-1)和商業Pd/C(1 149 A·g-1)催化劑。分析認為，在PdPtCu樣品中，Pt，Cu與Pd之間的協同作用，增加了樣品的催化活性。從時間電流曲線6(B)可看出，在恒定電位下，PdPtCu系列合金納米材料的氧化電流密度均顯著高于商業Pd/C和商業Pt/C催化劑，同時，其電流密度的衰減也相對較低，這些都表明氧化銅誘導合成的空心三元PdPtCu納米材料具有更好的電化學穩定性。

(A)CV曲線；(B)時間電流曲線圖6 PdPtCu樣品及商業Pt/C和商業 Pd/C樣品的電催化活性比較

3 結論

采用氧化銅為誘導劑，以抗壞血酸為還原劑，在室溫下成功制備了組成可控的系列PdPtCu三元合金納米材料，其中Pd3Pt@Cu樣品主要呈方塊狀空心結構，PdPt3@Cu樣品主要呈球狀結構，而PdPt@Cu樣品的形貌則介于二者之間，不同組成的納米材料均為面心立方相的多晶結構。電催化性能測試表明，Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu三種樣品無論是質量電流密度還是穩定性，均明顯優于商業Pd/C和商業Pt/C催化劑。其中PdPt@Cu樣品的質量電流密度為9 270 A·g-1，具有最佳的對乙醇氧化的電催化活性和穩定性。此外，室溫下采用氧化銅作誘導劑誘導合成PdPtCu納米結構，制備條件溫和，且誘導劑中的Cu元素進入PdPt合金納米結構中，不僅使所得材料具有較優異的催化性能，還有效地降低了貴金屬催化劑的成本，為燃料電池催化劑的開發利用提供了有效路徑。