全自動流動注射分析儀測定地下水中 揮發(fā)酚的不確定度評價

潘 玲，馬清書

(國家飲用水產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心，吉林白山 134300)

酚是羥基（-OH）與芳烴核（苯環(huán)或稠苯環(huán)）直接相連形成的有機化合物。酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)[1]。根據(jù)酚的沸點、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚通常認(rèn)為是沸點在230 ℃以下的酚類物質(zhì)，一般為一元酚。沸點在230 ℃以上的為不揮發(fā)酚，如苯酚、甲酚、二甲酚及多元酚屬不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚對水體環(huán)境危害較大，在地表水、飲用水和冶金工業(yè)外排水監(jiān)測中均被列為必測項目[2]。

在酸性條件下，樣品通過（160±2）℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物于弱堿性介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在的條件下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙黃色的安替比林染料，于500 nm波長處測定吸光度[3]。本文采用流動注射-4-氨基安替比林分光光度法測定地下水中揮發(fā)酚的含量，并對測定結(jié)果不確定度進(jìn)行評定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 000 mg/L）、鐵氰化鉀、硼酸、氯化鉀、氫氧化鈉、4-氨基安替吡啉、磷酸。

1.2 主要儀器

全自動流動注射分析儀 BDFIA-8000，北京寶 德；超聲波清洗器；真空泵。

1.3 試驗方法

采用《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017）對地下水中揮發(fā)酚含量進(jìn)行檢測。

1.3.1 樣品處理

取地下水樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測定。

1.3.2 標(biāo)液配制

準(zhǔn)確吸取5.00 mL酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 000 mg/L）于500 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液定容至刻度，混勻，配制成濃度為10.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

吸取10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，于100.00 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

分別吸取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00 mL、0.20 mL、 0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL和10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液分別置于100 mL容量瓶中，定容至刻度，對應(yīng)的揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分別為0.00 mg/L、0.002 mg/L、 0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L及0.100 mg/L。

1.4 儀器條件

檢測光程10 mm、波長500 nm。環(huán)境溫度：15～30 ℃，相對濕度≤75%，有良好的通風(fēng)環(huán)境。遠(yuǎn)離高電磁干擾，遠(yuǎn)離高振動設(shè)備，遠(yuǎn)離空調(diào)出風(fēng)口。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測結(jié)果

對待測樣進(jìn)行平行測定，檢測結(jié)果分別為 0.002 010 mg/L、0.002 000 mg/L， 平 均 值 為 0.002 005 mg/L。

2.2 儀器的重復(fù)性評定

在相同條件下，對待測樣連續(xù)測定6次，測量結(jié)果如表1所示。

表1 待測樣品中揮發(fā)酚的含量

2.3 不確定度分量的分析及量化

經(jīng)分析，不確定度來源于儀器測量重復(fù)性引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

3 不確定度分量計算

3.1 儀器測量重復(fù)性引入的不確定度u1rel

經(jīng)過6次重復(fù)性測量，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.000 143 mg/L， 對水樣做兩個平行樣，n=2，則測量重復(fù)性引入不確定度為。相對不確定度為

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u2rel

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的相對擴展不確定度為2%（k=2），則u2rel=2%÷2=0.01。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度u3rel

3.3.1 5 mL移液管（A級）引入的不確定度

（1）檢定。根據(jù)國家檢定規(guī)程的規(guī)定，5 mL（A級）移液管最大允許誤差a為±0.015 mL[4]，按矩形分布，則最大允許誤差引入的不確定度

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 mL。這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSa=0.006 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。移液管在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃， 因此產(chǎn)生的體積變化為±(5×5×2.1×10-4)=0.005 2 mL， 溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

將3個分量數(shù)據(jù)合成，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.2 10 mL移液管（A級）引入的不確定度

（1）根據(jù)國家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差為±0.020 mL，按矩形分布，則

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 mL[5]。這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSb=0.006 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。移液管在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃， 因此產(chǎn)生的體積變化為±(10×5×2.1×10-4)=0.010 5 mL， 溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

將3個分量數(shù)據(jù)合成，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.3 500 mL容量瓶引入的不確定度

（1）根據(jù)國家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差 a為±0.15 mL，按三角分布，則：

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02 mL[4]。這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSc=0.02 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。容量瓶在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±(500×5×2.1×10-4)=0.52 mL，溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3.4 100 mL容量瓶引入的不確定度

（1）根據(jù)國家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差為±0.10 mL，按三角分布，，則

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03 mL，這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSd=0.03 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。容量瓶在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±(100×5×2.1×10-4)=0.105 mL， 溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)系列配制中，均使用同一標(biāo)準(zhǔn)使用液和同一支10 mL刻度吸管，對每一個點都做評定再進(jìn)行合成會重復(fù)評定一些分量，所以只要用最高點的分量來代表整個標(biāo)準(zhǔn)系列配制中的不確定度分量參加合成就可以了。0.100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)點引入的不確定度分量由標(biāo)準(zhǔn)使用液、10 mL刻度吸管和100 mL容量瓶引入[4]。有上文可知，標(biāo)準(zhǔn)使用液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel=0.002 79，100 mL容量瓶引入的不確定度urel=(V容100)=0.000 79，此處對10 mL刻度吸管（A級）引入的不確定度進(jìn)行計算即可。

（1）根據(jù)國家檢定規(guī)程的規(guī)定，最大允許誤差為±0.050 mL，按矩形分布，，則：

（2）重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試驗得出重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01 mL，這可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則uSe=0.01 mL。

（3）溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。容量瓶在20 ℃時檢定，而實驗室溫度在±5 ℃之間變動，可通過體積膨脹系數(shù)來估算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±(10×5×2.1×10-4)=0.010 mL，溫度變化為矩形分布，則溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜上所述，則0.100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)點引入的不確定度分量為：

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

由最小二乘法原理進(jìn)行擬合求得校準(zhǔn)曲線y=278.358 4x-0.039 20，a=0.039 20，b=278.358 4。標(biāo)準(zhǔn)系列測定結(jié)果及其引入的不確定度分量的計算如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列測定結(jié)果及其引入的不確定度分量的計算

7個標(biāo)準(zhǔn)點的均值為=0.026 7，試樣中待測物質(zhì)的測定次數(shù)n1=2，標(biāo)準(zhǔn)系列點的總測定次數(shù)n2=7，樣品測定結(jié)果均值x0=0.002 005 mg/L，根據(jù)公式計算得到標(biāo)準(zhǔn)溶液影響信號殘差的標(biāo)準(zhǔn)差SR=0.060 7，計算可得曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u0=0.000 185 mg/L。

綜上所述，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 擴展不確定度

擴展不確定度：取k=2，U=0.000 2×2=0.000 4 mg/L，ρ=（0.002±0.0004）mg/L。

5 結(jié)論

根據(jù)《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825—2017），測得濃度為0.002 mg/L 的地下水樣，其擴展不確定度為0.000 4 mg/L。通過不確定度的分析可知，不確定度的主要來源是校準(zhǔn)曲線的擬合，其次是儀器的測量重復(fù)性。